1、 第十二章第十二章 滴定分析滴定分析Titrametric Analysis12.1 滴定分析概述滴定分析概述12.2 分析結果的誤差和有效數字分析結果的誤差和有效數字12.3 酸堿滴定法酸堿滴定法12.4 氧化復原滴定法氧化復原滴定法12.5 配位滴定法配位滴定法 前言前言3、確定物質內部微粒的結合方式分子構造、確定物質內部微粒的結合方式分子構造or晶晶體構造體構造 構造分析構造分析成份分析成份分析分析化學分析化學(analytical chemistry) :研討物質化研討物質化學組成的表征和丈量的科學。學組成的表征和丈量的科學。1、確定物質的組成元素、原子團、確定物質的組成元素、原子團o

2、r化合物化合物 定性分析定性分析分析化學主要義務分析化學主要義務2、定量測定各組分的含量、定量測定各組分的含量 定量分析定量分析定量分析方法的分類定量分析方法的分類氧化復原滴定氧化復原滴定酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定沉淀滴定沉淀滴定原理原理儀器分析儀器分析經典分析經典分析化學分析化學分析分量分析分量分析容量分析容量分析滴定分析滴定分析12.1 滴定分析概述滴定分析概述一、滴定分析方法和特點一、滴定分析方法和特點滴定與滴定分析滴定與滴定分析 化學計量點與滴定終點化學計量點與滴定終點終點誤差終點誤差規范液規范液被測液被測液1、滴定分析方法、滴定分析方法2、滴定分析特點、滴定分析特點快速、準確、

3、儀器設備簡單、操作簡便，用快速、準確、儀器設備簡單、操作簡便，用途廣。途廣。3、滴定反響必需具備的條件、滴定反響必需具備的條件按一定的反響式進展無副反響；反響完按一定的反響式進展無副反響；反響完全全99.9%以上以上有簡便可靠的方法確定終點有簡便可靠的方法確定終點反響迅速反響迅速二、滴定分析的操作程序二、滴定分析的操作程序 基準物質基準物質(primary standard substance) :能能用于直接配制規范溶液或標定待測溶液的用于直接配制規范溶液或標定待測溶液的物質。必備條件：物質。必備條件： a、純度高；、純度高； b、性質穩定；、性質穩定； c、實踐組成與化學式完全相符；、實踐

4、組成與化學式完全相符； d、最好具有較大的摩爾質量。、最好具有較大的摩爾質量。 1 1、規范溶液的配制、規范溶液的配制 直接配制法直接配制法 間接配制法間接配制法規范溶液的配制規范溶液的配制規范溶液的標定規范溶液的標定被測物質含量測定被測物質含量測定2、規范溶液的標定比較、規范溶液的標定比較 規范溶液用前必需標定！規范溶液用前必需標定！標定標定(standardization) ：用基準物質確定規范：用基準物質確定規范溶液濃度的操作過程。溶液濃度的操作過程。比較：用知準確濃度的規范溶液確定另一規范比較：用知準確濃度的規范溶液確定另一規范溶液濃度的操作過程。溶液濃度的操作過程。3、被測物質含量測

5、定、被測物質含量測定12.2 分析結果的誤差和有效數字分析結果的誤差和有效數字一、誤差產生的緣由及其分類一、誤差產生的緣由及其分類誤差誤差(error) ：丈量值與真實值之差。：丈量值與真實值之差。系統誤差系統誤差(systematic error)隨機誤差隨機誤差(accidental error)系統誤差：系統誤差：來源：確定的緣由來源：確定的緣由 性質：單向可反復性。添加測定次數，不性質：單向可反復性。添加測定次數，不能使其減小。但可測，可校，可消除能使其減小。但可測，可校，可消除 分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、客觀個人誤差。誤差、客觀個人

6、誤差。隨機誤差：隨機誤差：來源：偶爾的，難以說清的緣由。多個微小來源：偶爾的，難以說清的緣由。多個微小誤差的綜合。誤差的綜合。 性質：時正時負；小誤差多，大誤差少；大性質：時正時負；小誤差多，大誤差少；大小相等的正負誤差出現的幾率近似相等大小相等的正負誤差出現的幾率近似相等大量測定值的隨機誤差符合正態分布。不能量測定值的隨機誤差符合正態分布。不能消除。但多次測定結果的隨機誤差的算術平消除。但多次測定結果的隨機誤差的算術平均值接近于零。均值接近于零。二、對丈量結果好壞的描畫方法二、對丈量結果好壞的描畫方法準確度準確度(accuracy)：丈量值與真實值相符：丈量值與真實值相符 的程度。的程度。表

7、示方法表示方法: 絕對誤差：絕對誤差：E=x-T 相對誤差：相對誤差：RE=E/T100%誤差誤差: : 衡量準確度高低的尺度。衡量準確度高低的尺度。1、準確度與誤差、準確度與誤差精細度精細度(precision)：多次分析結果之間的：多次分析結果之間的 相互符合程度。相互符合程度。2、精細度與偏向、精細度與偏向xxd i絕對偏向：絕對偏向：ndddddn321 平均偏向：平均偏向：相對平均偏向：相對平均偏向： 00r100 xdd表示方法：表示方法：偏向偏向(deviation) ：衡量精細度高低的尺度。：衡量精細度高低的尺度。3、準確度與精細度的關系、準確度與精細度的關系精細度高是準確度高

8、的必要條件精細度高是準確度高的必要條件但不是充分條件。但不是充分條件。甲甲乙乙丙丙三、提高分析結果準確度的方法三、提高分析結果準確度的方法1、選擇適當的分析方法、選擇適當的分析方法2、留意被測物和試劑的取用量減小相對、留意被測物和試劑的取用量減小相對誤差誤差3、檢驗和消除系統誤差、檢驗和消除系統誤差 對照實驗對照實驗 空白實驗空白實驗 校準儀器校準儀器 校正方法校正方法4、減小偶爾誤差、減小偶爾誤差 添加平行測定次數添加平行測定次數5、正確處置數據、正確表示分析結果、正確處置數據、正確表示分析結果四、有效數字及其運算規那么四、有效數字及其運算規那么 有效數字有效數字(significant f

9、igure)(significant figure)： 實踐上實踐上能丈量到的數字。包括一切準確的數字和最能丈量到的數字。包括一切準確的數字和最后一位可疑的數字。后一位可疑的數字。 測定結果的有效數字的位數與所用儀器的準確度測定結果的有效數字的位數與所用儀器的準確度有關，正確記錄實驗結果。有關，正確記錄實驗結果。 用有效數字記錄的實驗數據，不僅能反映丈量值用有效數字記錄的實驗數據，不僅能反映丈量值的大小，而且能反映丈量的準確程度。的大小，而且能反映丈量的準確程度。 有效數字的運算要遵照一定的原那么。有效數字的運算要遵照一定的原那么。1 1非零數字均為有效數字；非零數字均為有效數字；2 2非零數

10、之間的非零數之間的“0“0為有效數字；為有效數字；3 3非零數前的非零數前的“0“0不是有效數字，只起定位作用；不是有效數字，只起定位作用；4 4非零數后的非零數后的“0“0 小數部分非零數后的小數部分非零數后的“0“0為有效數字為有效數字 非零整數后的非零整數后的“0“0，不確定改用科學記數法，不確定改用科學記數法5 5表示倍數的自然數，不是測定值，有效數字位數表示倍數的自然數，不是測定值，有效數字位數是恣意的；是恣意的；6 6對數值的有效數字位數，等于小數部分數字位。對數值的有效數字位數，等于小數部分數字位。有效數字的識別有效數字的識別 pH=10.20 (表示表示H+=6.310-11m

11、olL-1)54431810.03820.051.0080.10003600例例有效數字修約規那有效數字修約規那么么例例 將以下丈量值修約為兩位有效數字。將以下丈量值修約為兩位有效數字。7.3976 7.4 0.736 0.747.3976 7.4 0.736 0.747.55 7.6 2.4501 2.5 7.55 7.6 2.4501 2.5 7.45 7.4 7.449 7.47.45 7.4 7.449 7.4四舍六入，五后有數就進位，五后無數看四舍六入，五后有數就進位，五后無數看單雙；單雙；一次到位。一次到位。1、加減法：以小數點后位數最少的為準。、加減法：以小數點后位數最少的為準。

12、2、乘除法：以有效數字位數最少的為準。、乘除法：以有效數字位數最少的為準。3、對數有效數字位數與真值有效數字位數一、對數有效數字位數與真值有效數字位數一樣。樣。4、常數、常數、e等乘除因子，需幾位取幾位。等乘除因子，需幾位取幾位。5、運算中，各數據可暫時多保管一位，終了、運算中，各數據可暫時多保管一位，終了時再修約。時再修約。6、表示準確度或精細度時，普通只取一位有、表示準確度或精細度時，普通只取一位有效數字；表示組分含量時，取小數點后兩位。效數字；表示組分含量時，取小數點后兩位。 有效數字的運算規那么：有效數字的運算規那么：12.3 酸堿滴定法酸堿滴定法(acid-base titratio

13、n)酚酞在水溶液中的平衡單色指示劑酚酞在水溶液中的平衡單色指示劑一、酸堿指示劑一、酸堿指示劑(acid-base indicator)紅色紅色無色無色1、變色原理、變色原理甲基橙在水溶液中的平衡雙色指示劑甲基橙在水溶液中的平衡雙色指示劑NNN(CH3)2O3SN(CH3)2O3SNN+HH+OH黃 色 （ 偶 氮 式 ）紅 色 （ 醌式 ）2、實際變色點和變色范圍、實際變色點和變色范圍HIn H+ + In-(酸色酸色)(堿色堿色)HInInHHIn KHInInlgppHHIn K過渡色過渡色1pHIn K酸色酸色1pHIn K堿色堿色實際變色范圍實際變色范圍: :1ppHHIn K實際變色

14、點實際變色點: :HInppHK 二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇1、滴定前、滴定前Vb=0 溶液組成：溶液組成： 0.1000molL-1HCl溶液溶液 H+=ca=0.1000molL-1，pH=1.00 化學計量點前的化學計量點前的pH隨隨ca的增大而減小。的增大而減小。cVVVVVVVcVcbabababbaaH 2、滴定開場至計量點前、滴定開場至計量點前VbVa 溶液組成：溶液組成：HCl+NaCl+H2O設設HCl濃度為濃度為ca =0.10molL-1，體積為，體積為Va=20.00mL；滴定劑；滴定劑NaOH濃度濃度cb= ca=0.1000molL

15、-1，參與滴定劑體積，參與滴定劑體積VbmL。ca越大，起始點越大，起始點pH越低。越低。3、化學計量點時、化學計量點時Vb=Va 溶液組成：溶液組成： NaCl+H2O H+=1.010-7molL-1，pH=7.004、化學計量點后、化學計量點后VbVa 溶液組成：溶液組成： NaOH+NaCl+H2OcVVVVVVVcVcbaabbaaabbOH 計量點后的計量點后的pH隨隨ca增大而增大。增大而增大。圖圖1、NaOH滴定滴定HCl的的滴定曲線滴定曲線0.1000molL-14.39.7圖圖2、NaOH滴定滴定HCl的的滴定曲線不同濃度滴定曲線不同濃度圖圖3、HCl滴定滴定NaOH的的滴

16、定曲線滴定曲線0.1000molL-1圖圖4、NaOH滴定滴定HA的的滴定曲線滴定曲線0.1000molL-1影響滴定突躍大小的要素：影響滴定突躍大小的要素：c、Ka指示劑選擇原那么：變色范圍全部或部分落指示劑選擇原那么：變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內。在滴定突躍范圍之內。弱酸或弱堿的滴定：弱酸或弱堿的滴定：準確滴定條件指示劑指示終點：準確滴定條件指示劑指示終點：cspKa10-8，cspKb10-8TE%0.1%多元酸堿滴定的幾種情況二元酸為例：多元酸堿滴定的幾種情況二元酸為例：1csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，Ka1/Ka2104，可分步滴定兩級離解的，可分步滴定兩級離解的H+。兩個。兩個pH突躍，兩個終點。突躍，兩個終點。2csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，但，但Ka1/Ka2104，不能分步滴定，但可一，不能分步滴定，但可一次準確滴定至第二計量點。次準確滴定至第二計量點。3csp1Ka110-8，csp2Ka21