1、本文由wtqam貢獻(xiàn)pdf 文檔可能在WA嘲瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT,或下載源文件到本機(jī)查看。46 工程塑料應(yīng)用2007 年 , 第 35 卷 , 第 4 期長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的開發(fā)應(yīng)用戚德海 徐永軍 沈開亮 程 方（ 泰山玻璃纖維股份有限公司, 泰安 271000）摘要通過對玻璃纖維（GF）增強(qiáng)聚丙烯（PP）改性,GF的表面浸潤與分散性的研究,開發(fā)出與PP 相容 , 長 充分 適應(yīng)長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（LFT） 加工要求的專用無捻粗紗,并通過長纖維造粒技術(shù)和注塑工藝制備性能優(yōu)良的制品 , 其力學(xué)性能明顯優(yōu)于短GF 增強(qiáng)PP. 最后介紹了長GF 增強(qiáng)熱塑性塑料的應(yīng)用前景. 關(guān)鍵

2、詞 長纖維 聚丙烯 無堿玻璃纖維無捻粗紗隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 高性能 , 低成本熱塑性樹脂基復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用.通過向熱塑性樹脂中添加增強(qiáng)纖維, 同時(shí)對樹脂進(jìn)行改性等技術(shù)來制備纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料（ 包括新型結(jié)構(gòu)復(fù)合材料, 功能復(fù)合材料等） 是新材料發(fā)展的一條行之有效的捷徑. 這已成為科技界, 產(chǎn)業(yè)界的共識 , 這也是實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化, 工程塑料功能 化 , 特種工程塑料實(shí)用化的最佳技術(shù)路線. 對增強(qiáng) 纖維而言, 目前用量最大, 應(yīng)用最廣的主要是玻璃纖1 維 （ GF ） . 長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（ LFT） 具有良好的尺寸穩(wěn)定性 , 優(yōu)良的耐沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性（ 耐鹽 ,

3、, 油 燃料等 ） 及可循環(huán)利用等諸多優(yōu)點(diǎn),成為汽車工業(yè)實(shí)現(xiàn)低成本高效益目標(biāo)的理想材料, 是目前國際上極為活躍的復(fù)合材料開發(fā)品種之一.LFT 的基體 材料主要是聚丙烯（ PP ） , 用量占70%以上, 此外還 有聚酰胺 , 對 苯 二 甲 酸 丁 二 酯 （ PBT ） , 氨 酯 聚 聚 3 等 . 筆者通過對PP 進(jìn)行共混改性 , 同時(shí)對 GF 的表 面浸潤劑和其分散性進(jìn)行研究, 開發(fā)出與PP 相容 性好 , 充分適應(yīng) LFT 加工要求的專用無捻GF 粗紗 , 并通過長纖維造粒技術(shù)和注塑工藝制備了LFT試 樣 , 其力學(xué)性能明顯優(yōu)于短纖維增強(qiáng)PP 復(fù)合材料.1 國內(nèi)外相關(guān)產(chǎn)品發(fā)展?fàn)顩r20

4、 世紀(jì) 50 年代初期, 出現(xiàn)了最早的GF 增強(qiáng)熱2LFT 是 20 世紀(jì) 80 年代逐漸發(fā)展起來的一種新型增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料. 目前存在兩種類型的制造方法 , 第一種是粒料長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（ LFT G） , 即將連續(xù)GF 無捻粗紗通過模頭, 粗紗被強(qiáng)制散開 , 使每根單絲都受到樹脂包覆, 然后經(jīng)冷卻短切成粒料 . 這種粒料在注射成型時(shí)GF 處于熔融塑料包圍之中,將受注射螺桿的損傷降至最低,在最終制品 中GF的保留長度可達(dá)1225 mm ,而且GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%40% .因此長纖維比短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有更高的性能,二者的形態(tài)對比見圖1 和圖 2. 目前 , 美國 RTP 公司 , 美

5、國 GE 公司 , 德國 TICNA 公司 , 日本 DA ICEL 公司等世界著名的大公司都能夠工業(yè)化大批量生產(chǎn). 美國 LNP 工程塑料公司推 出長纖維增強(qiáng)PA66粒料以代替鑄鋁材料，其力學(xué) 強(qiáng)度高，能在-40 140 C承受 高載荷.該公司還推3出長纖維增強(qiáng) PB T粒料，密度1.4 2.1 g / cm , 為鋼材的 1/51/4, 其 拉伸，彎曲 強(qiáng)度 為400600 4 M Pa, 已超過碳素結(jié)構(gòu)鋼.圖 1 典型的短纖維粒料塑性復(fù)合材料. 60 年代 , 短纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料一直統(tǒng)治著熱塑性樹脂基復(fù)合材料注塑材料的市場, 但纖維在加工成型過程中易受到損傷, 導(dǎo) 致最終制品

6、中纖維長度很短（ 一般在 0. 7 mm 以 下 ） , 增強(qiáng)效果不甚理想. 70 年代中期, 研究開發(fā)了中長GF氈增強(qiáng)PP熱塑性片材（G T），但是仍然無 M法達(dá)到高的GF含量，且GF的排列方向無序 , 成型 時(shí) GF 的流動(dòng)性受到影響, 無法成型復(fù)雜的制品.圖 2 典型的長纖維粒料第二種是直接法/ 在線復(fù)合長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料 (LFT - D ) , 直接將纖維與樹脂熔體模壓或注塑3 山東省自然科學(xué)基金企業(yè)專項(xiàng)計(jì)劃( 2004QYZX03) 收稿日期: 2007 201 2 203戚德海 , 等 : 長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的開發(fā)應(yīng)用47成復(fù)合材料制品. 我國已有國產(chǎn)LFT - G 生產(chǎn)

7、線 11 條 , 臺商已在長春建LFT - D 生產(chǎn)線 . 與增強(qiáng)塑料用GF 短切原絲不同, 在 LFT 加工 過程中 , 長纖維要經(jīng)過輸送段,塑化段 , 均化段等加工過程 , 必須保持長纖維在樹脂熔體中的分散性, 短 切性及合理取向 , 以保證其復(fù)合性能. 目前 , 我國的 車用及建筑用LFT 材料主要依賴進(jìn)口, 市場上LFT 用 GF 紗僅有圣戈班公司的P319 等寥寥幾個(gè)牌號. 自主研究開發(fā)高性能的LFT 材料并推動(dòng)其應(yīng)用, 有 利于減少污染, 節(jié)約資源, 符合國家建設(shè)節(jié)約型社會及可持續(xù)發(fā)展的要求.2 LFT用無堿GF紗及增強(qiáng)PP制品的研制2. 1 LFT用無堿GF紗的研制LFT用無堿G

8、F紗的研制主要通過對GF 界面 改性技術(shù)的研究, 對各組分進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì), 解決長纖維表面的浸潤性問題, 使得 GF 均勻分散在樹脂基體中 , 能夠滿足LFT 成型所需的連續(xù)加工性能 , 保 證其對自動(dòng)化加工工藝的適應(yīng)性. 該研究關(guān)鍵技術(shù)為浸潤劑配方的研制, 同時(shí)對拉絲 , 烘干工藝進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整 . 在研制過程中, 筆者主要圍繞LFT 用紗生 產(chǎn)工藝的要求 , 制定合理的GF 性能及質(zhì)量指標(biāo), 通 過浸潤劑各組分的配比和作用, 達(dá)到滿足LFT 用紗 使用工藝和制品強(qiáng)度要求. ( 1 ) 工藝流程LFT 用無堿 GF 紗采用大型池窯熔制, 000孔 2 或 4 000 孔漏板分拉的拉絲工藝, 經(jīng)涂

9、覆浸潤劑后拉制成型. 其工藝流程如圖3所示 .化學(xué)鍵將GF 與樹脂界面進(jìn)行有效的粘接, 同時(shí)保 護(hù) GF 在生產(chǎn)和后加工過程中不起毛 , 不斷裂 . 通 常情況下浸潤劑配方包含偶聯(lián)劑, 成膜劑及各種添加劑 , 偶聯(lián)劑提供界面結(jié)合 , 成膜劑和其它組分起到保護(hù) GF 的作用 , 同時(shí)又能與樹脂基體有良好的相容性 .LFT 工藝通常以PP 為樹脂基體, 而 PP 是惰性 物質(zhì) , 表面化學(xué)活性低, 與 GF 的相容性差 , 從而導(dǎo) 致二者的界面粘接性能較低. 制備高性能GF 增強(qiáng) PP 的關(guān)鍵是要提高二者的界面粘接強(qiáng)度. 一般要 對基體或GF 表面進(jìn)行化學(xué)改性. 目前 PP 的改性 5 - 6 國

10、內(nèi)外均已有大量研究并已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化, 通常 采用順丁烯二酸酐對PP 進(jìn)行接枝, 此方法只能改 善兩相的界面粘接, 使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度獲得一定程度的改善, 但并未使復(fù)合材料的韌性增大 , 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度沒有提高. 增強(qiáng) PP 的 GF 用偶聯(lián)劑一般選用 A - 1100, 其機(jī)理是通過氨基基團(tuán)與馬來酸酐反應(yīng), 但游離的馬來酸酐會導(dǎo)致GF 發(fā)黃 . 筆者與華東理工大學(xué)聯(lián)合研制了大分子偶聯(lián)劑 ( 甲基丙烯酸十四酯/ 順丁烯二酸酐)共聚 物 , 共聚物的長側(cè)鏈與PP 基體相容性好, 分子鏈相互擴(kuò)散形成牢固的相互纏結(jié),而共聚物的順丁烯二酸酐基團(tuán)和GF 能發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵的結(jié)合等強(qiáng)相互作用

11、, 改善復(fù)合體系的彎曲性能. 同時(shí)界面柔性層的引入可以進(jìn)行更大的形變, 比剛性基體能夠吸收更多的斷裂擴(kuò)展能, 增大斷裂引發(fā)能, 保護(hù)脆性GF 表面在成型過程中免受磨損, 彌補(bǔ) GF表面缺 陷 , 提高沖擊強(qiáng)度. 為了考察制品中GF 和 PP 樹脂 的界面結(jié)合情況, 采用掃描電子顯微鏡觀測沖擊試樣斷面形貌, 見圖 4 和圖 5. 由圖 4, 5 可見 , 當(dāng)試 圖 樣受到?jīng)_擊時(shí) , GF 都是以拔出的形式斷裂的, 被拔 出的 GF 表面附著了很多的PP 樹脂 . 這說明對GF和PP的界面改性是相當(dāng)成功的,其表面產(chǎn)生了化學(xué)鍵的作用.GF需要成膜劑提供良好的粘接性能和 保 護(hù) 性圖 3 LFT 用無

12、堿 GF 紗生產(chǎn)工藝流程圖( 2 ) LFT 用無堿 GF 紗設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)LFT 用無堿 GF 紗所達(dá)到的設(shè)計(jì)技術(shù)指標(biāo)為:單絲直徑17 m;浸潤劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 50% 0. 70% ; 水分小于0. 20% ; 在成型過程中不起毛 , 在樹脂中的分散性良好; 高的力學(xué)性能; 紗 外觀良好, 端面白 . ( 3 )LFT用無堿GF紗浸潤劑的研制GF 產(chǎn)品性能主要取決于所使用的浸潤劑配方.浸潤劑是在GF 成型過程中施加的一種表面處理劑 , 其作用是在GF 與樹脂復(fù)合時(shí)快速溶解 , 并通過圖 4 試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片 48工程塑料應(yīng)用2007 年 , 第 35 卷 , 第 4 期彎曲 , 壓

13、縮彈性模量及抗蠕變性能, 尺寸穩(wěn)定, 加工 性能好 , 成型周期短, 生產(chǎn)效率高 , 而且可以回收利用 , 因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬, 已被廣泛應(yīng)用于汽車 , 機(jī)械 ,電氣 , 建筑 , 船艇 , 航空航天等部門. 西歐 目前 GRTP 用量中約50%應(yīng)用于汽車工業(yè).應(yīng)用圖 5 GF 和 PP 的界面掃描電鏡照片制品有進(jìn)氣歧管, 前端組件, 保險(xiǎn)杠 , 擋泥板 , 發(fā)動(dòng)機(jī) 罩 , 配氣柵 , 儀表盤 ,行李倉底板, 蓄電池槽, , 車門 車 身板 , 座椅靠背, 備胎架 , 發(fā)動(dòng)機(jī)底座, 車輪擋板內(nèi) 襯 , 暖氣機(jī)葉輪等. 除汽車工業(yè)外, 由于 GRTP 尺寸 精度高 , 線脹系數(shù)小, 電性能好

14、 , 故被廣泛應(yīng)用于電子電氣和信息技術(shù)方面, 主要用于制作辦公設(shè)備底盤和支架,儀表罩殼, 接線盒 , 開關(guān)殼 , 電視機(jī)外殼后蓋和調(diào) 諧 器 , 扇 葉 片 等 部 件 . 化工 防 腐 方 面 , 風(fēng) GRTP 已用作貯罐, 管道 , 電鍍槽器件, 防腐地板, 門 窗構(gòu)件 ,印刷板框等7能 . 對于 LFT 用紗 , 成膜劑的選擇直接決定纖維紗的力學(xué)性能. 根據(jù)相似相容的原理 , 成膜劑一般選擇 PP 蠟乳液 . PP 蠟乳液一般分為自聚型和共聚型 , 分子量差別也較大 . 自聚型分子量較高, 要求 GF 的烘干溫度要較高, GF 的增強(qiáng)效果較好, 但集束 性強(qiáng) , 樹脂不易浸漬并且會使GF

15、 具有較高的硬度而易斷 ; 共聚型的分子量較低, 導(dǎo)致 GF的集束性差 , 纖維松散, 容易起毛. 要使纖維獲得較佳的綜合性能 , 必須選用多種成膜劑并合理搭配各種組分. 綜合考慮成膜劑各種單體的性能及相互作用, 筆者 通過正交實(shí)驗(yàn)的方法使各種指標(biāo)達(dá)到最佳的結(jié)合, 研制出符合設(shè)計(jì)要求的LFT 用無堿 GF 粗紗 . 2. 2 GF紗增強(qiáng) PP 的研制 采用筆者研制的專用無堿GF 紗和 LFT 專用機(jī) 組制備長GF 增強(qiáng) PP,即將專用無堿GF 紗經(jīng)過烘干加熱在模頭內(nèi)強(qiáng)制散開, 受熔融的PP 包覆 , 拉擠 成條 ,經(jīng)冷卻短切造粒, 粒料長度15 mm , GF 質(zhì)量分 數(shù) 30% , 最后經(jīng)注

16、塑成型制得試樣, 并與短GF 增強(qiáng) PP 試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試對比分析. 拉伸強(qiáng)度按照 GB / T 1447 - 2005 測 試 ,彎 曲 強(qiáng) 度 按 照 GB / T 1449 - 2005 測試 , 沖擊強(qiáng)度按照GB / T 1451 - 2005 測試 ,結(jié)果見表1.表 1 GF 增強(qiáng) PP 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目 GF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ % 纖維長度/mm 拉伸強(qiáng)度/MPa 彎曲強(qiáng)度/MPa 沖擊強(qiáng)度/ kJ m - 2 長GF增強(qiáng)PP30 15 129. 4 194. 5 32. 1. 航空等高科技領(lǐng)域的應(yīng)用8提高了 GRTP 的檔次 , 而汽車 , 建筑 , 電氣等大產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用更推進(jìn)了GRT

17、P 的規(guī)模化發(fā)展 .LFT 制品在汽車及其它車輛制造, 建筑 , 包裝 ,家電 , 工 , 防 用 品 等 行 業(yè) 具 有 廣 泛 的 應(yīng) 用 前 化 勞 景9. 近年來我國汽車工業(yè), 城市輕軌及鐵路交通發(fā)展迅速, 這給各種GF 增強(qiáng)塑料的應(yīng)用開辟了廣闊的前 景 . 到 2010 年 , 中 國汽車總產(chǎn)量將達(dá)到1000 萬輛,而塑料結(jié)構(gòu)材料在整輛車中使用量為28%32% ,其中LFT用量為14%16% ,主要用來替代金屬, 聚酰 胺 , M T, 估 計(jì)總 需求 量可達(dá) 到 G392 萬 t/ a, 市場需求巨大. 4 結(jié)論 LFT 專用無堿GF 紗的研制成功打破了國外大公司的技術(shù)壟斷, 實(shí)現(xiàn)

18、了我國GF 生產(chǎn)技術(shù)的升級短 GF 增強(qiáng) PP30 6 91. 7 98. 6 16. 2換代及高品質(zhì)環(huán)保型GF 制品的國產(chǎn)化, 對促進(jìn)我國 GF 工業(yè)技術(shù)進(jìn)步, 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整, 向著綠色復(fù)合材料方向發(fā)展有著重要意義. 通過給塑料加工行業(yè)提供質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的 GF 制品 , 將促進(jìn)下游加工業(yè)的發(fā)展 , 帶動(dòng)汽車, 電子信息, 化工 , 環(huán)保 , 航空航天 等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展, 具有十分顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益.參考文獻(xiàn) 1 陳程林 . 聚丙烯改性技術(shù)及制品應(yīng)用 J . 玻璃纖維, 2006 ( 3) : 31 - 40.2 龐愛飛 . 用于熱塑性復(fù)合材料的直接無捻粗紗 J . 玻璃纖維, 2006 ( 4

19、) : 47. 3 葉鼎銓 . 世界熱塑性玻璃鋼發(fā)展概況 J . 玻璃纖維, 2004 ( 6 ) : 30 - 35. 4 王興天 . 塑料工業(yè)節(jié)能技術(shù)與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略 J . 國外塑料, 2006, 24 ( 3) : 22 - 29.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí), LFT 專用無堿GF 紗由于采用了新型偶聯(lián)劑, 制品的彎曲性能, 沖擊性能等均有明顯提高 . 通過大量的試驗(yàn), 確定了浸潤劑的最佳配方和拉絲, 烘干工藝參數(shù) . 以上這些都為LFT 用無 堿 GF 紗批量生產(chǎn)打下了良好的技術(shù)基礎(chǔ). 目前 LFT 用無堿GF粗紗已大批量出口德國,國內(nèi)廣州，上海等地也已采用.3 LFT 制品市場需求前景GF增強(qiáng)熱

20、塑性塑料( GRTP ) 具有良好的拉伸,戚德海 , 等 : 長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的開發(fā)應(yīng)用5 段德晶 , 李志剛 . 短切無堿玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯改性料的研究 J . 工程塑料應(yīng)用 , 1999, 27 ( 12) : 12 - 13. 6徐蓉 . 聚丙烯 / 玻璃纖維的界面改性研究 J .廣州化工, 2000 ( 2) : 15 - 18. 7 葉鼎銓 . 世界熱塑性玻璃鋼發(fā)展概況 J . 玻璃纖維 , 2004 ( 5 ) : 44 - 46.498 姜肇中 . 加快發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料 J . 玻璃纖維, 2004 ( 5) : 41- 43. 9 王秋峰 , 周曉東 , 侯靜

21、強(qiáng) . 長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的浸漬技術(shù)與成型工藝 J . 纖維復(fù)合材料, 2006 ( 2) : 43 - 46.R&D AND APPL I CAT I N O F LO NG F IBER RE INFO RCED THERMO PLAST I O CQ i Dehai, Xu Yongjun, Shen Kailiang, Cheng Fang( Taishan Fiber Glass Co. L td. , Taian 271000, China)ABSTRACT Long E 2glass fiber roving used in LFT ( long fiber rei

22、nforced thermop lastics) composites was studied and success2 fully fabricated by virtue of m ixing polyp ropylene ( PP) with grafted PP and imp roving surface wetability and thedispersibility of long glass fibers The LFT specim ens were p roduced by long fiber2granulation technology and injection mo

23、lding The results showed that me2 . . chanical the p rop rerties of the compoiste were superior to SFT ( short fiber reinforced thermop lastics) w ith same fiber content A t last, . the app lication p rospect of LFT composites was introduced. KEYWO RD S long fiber, polyp ropylene, e 2glass fiber rov

24、ing2007 年塑料橡膠行業(yè)展覽會( 部分 ) 一覽表展會名稱2007 中國（ 重慶） 橡塑工業(yè)專題展覽會2007 國際橡塑工業(yè)（ 江陰） 展覽會舉辦時(shí)間2007 年 4 月 18 日 - 21 月 24 日 - 27 日 2007日 2007年 4 月 25年 4 月 19 日 - 21 日 - 27 日 2007日年 52007年 4月 11日 - 13日2007年 5月 17日 - 19日 2007年 5月 18日 - 20日 2007年 5月21日 - 24日2007年 5月 22日 - 24日 2007年 5月 23日 - 25日 2007年 5月29日 - 31日2007年 6月

25、 28日 - 30日 2007年 6月 28日 - 30日 2007年 7月16日 - 19日2007年 8月 9日 - 12日 2007 年 8 月 23日 - 26日 2007年 9月 3 日- 5 日2007 年9 月5 日8 日展會地點(diǎn)重慶國際會展中心江陰天華文化展覽中心第十九屆東莞國際連系工業(yè)及模具展, 第十五屆東莞國際塑膠及包裝展第二屆煙臺國際塑料橡膠工業(yè)展覽會廣東現(xiàn)代國際展覽中心（ 東莞 ） 常州國際展覽中心煙臺國際博覽中心南通體育會展中心2007 第十屆中國常州國際橡塑工業(yè)展覽會2007 中國南通第五屆國際機(jī)床模具及塑膠工業(yè)展覽會2007 年順德國際塑料原料, 助劑展覽會第二十一屆中國國際塑料橡膠工業(yè)展覽會第五屆大連國際橡塑工業(yè)展覽會2007