1、精品文檔16. 在lOOmL無阻聚劑存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0. 0242g過氧化二苯甲酰，并于60°C聚合。反應15h后得到 聚合物3g,用滲透壓法測得其相對分子質量為831500 （已知60°C下BPO的半衰期為48h,引發效率為0.81, G為0. 02,G為0. 1 X10'4,甲基丙烯酸甲酯的密度為0. 930g/mL） o試計 算：（1）甲基丙烯酸甲酯在60°C下的k：/kt值；（2）在該溫度 下歧化終止和偶合終止所占的比例。答案：（1） 戸 必 應 100 90x60二 5.56 10'5mol/(L. s)AHA12GAGGAG

2、AGGAFFFFAFAF代入上式,血ZM將M二9. 3mol/L, l=0. 001mol/L, f=0. 81 以及0.69348x3600（2）有鏈轉移時數均聚合度與I、M有以下關系:/ IM 將盒=8315, G 為 0. 02, G為 0. 1 X10-4, l=0. 001mol/L, M=9. 3mol/L代入，得（元）嚴92劉區L為動力學鏈終止對數均聚合度的貢獻。動力學鏈長 2心%25.56xlO5 ,如若偶合終止分率為X,則歧化終止分率為X。("丁匚嚴因尹I S古攵x= 0.15 = 15%,l-x= 0.85 =85%即60°C聚合時，偶合終止的比例為15

3、%,歧化終止的比例為 85%。17. 用過氧化二苯甲酰作引發劑，苯乙烯在60°C進行本體聚 合，試計算正常引發反應、向引發劑轉移反應、向單體轉 移反應三部分在聚合度倒數中各占多少百分比？對聚合度 各有什么影響，計算時選用下列數據：I二0. 04niol/L, f= 0.8, kd=2. 0X10'6 s'1, kp=176L/mol s, kt = 3. 6X107L/mol s, p (60°C)=0.887g/mL, C,=0. 05, Cm=0. 85X10_4o本體聚合：M二(0. 887/104)/(1 X10_3)=8. 53moI/LRp=kp

4、(fkd/kj 1/2l1/2M =176X 0. 8X2. OX 10'7(3. 6X107)1/2X0. 041/2X8. 53 =6.3X10_5mo l/L s有鏈轉移的聚合度公式(無溶劑轉移項)十箭+S+C晶雙基偶合終止"0.5)二(2X0. 5X3. 6X107X6. SXIO/dyXS. 532) + 0 . 85X10-4 + 0.05X0.04/8.53=1.0X10_3+8. 5X10-5+ 2.3X10"=1.32X10'3第一項(引發劑引發項)占1.OX1O_3/(1.32X10-3)二 76%第二項（向單體轉移項）占8.5X10_5

5、/（1.32X10-3）二6. 5%第三項（向引發劑轉移項）占 2. 3X10_4/（1.32X10_3）=17. 5%第一項為無轉移時聚合度的倒數，lT,則=T,使用增加引發劑濃度的方法來提高聚合速率，結果往往 使聚合度下降。第二項、第三項均為鏈轉移項，鏈轉移常數越大，引發劑濃 度越大，則所得聚合物的分子量越小。18. 為了改進聚氯乙烯的性能，常將氯乙烯（MJ與醋酸乙 烯（Wk）共聚得到以氯乙烯為主的氯醋共聚物。已知在60°C下 上述共聚體系的rFl.68, r2=0. 23,試具體說明要合成含氯 乙烯質量分數為80%的組成均勻的氯醋共聚物應采用何種 聚合工藝？答案：該共聚體系的競

6、聚率為n=1.68, r2=0. 23, Mf62. 5,M2二86,要合成含氯乙烯質量分數為80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩爾分數用80/62.580/62.5+20/空=0.846按共聚物組成方程計算，與之相應的仁為0. 75。在共聚反應中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此隨著共 聚反應的進行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即£逐漸減 小。因此要合成組成均勻的含氯乙烯質量分數為80%的共聚 物，可采用&等于0.75的配比投料，在反應過程中不斷補 加氯乙烯單體以維持體系中單體配比保持在0. 75左右。由 于氯乙烯單體為氣體，其配比可按確定溫度下的壓力來計 算。隨著氯醋共聚物的生成，剩余物料中的 仁下降，體系壓力會下降。因此補加氯乙烯的速度以維持體 系一定壓力為準。實