1、 點(diǎn)到達(dá)過量形成沉淀，指示終XClBrISCN， ，2. 2. 滴定曲線滴定曲線 以以AgNOAgNO3 3溶液溶液 (0.1000mol/L) (0.1000mol/L) 滴定滴定20.00mL NaCl20.00mL NaCl溶液溶液（0.1000mol/L)0.1000mol/L)為例，計(jì)算滴定過程中為例，計(jì)算滴定過程中AgAg+ +或或ClCl- -濃度的變化，濃度的變化，繪出滴定曲線。繪出滴定曲線。 (1)(1) 通過溶液中剩余的通過溶液中剩余的ClCl- -濃度和濃度和AgClAgCl的溶度積計(jì)算的溶度積計(jì)算AgAg+ + 。 例如，加入例如，加入AgNOAgNO3 3溶液溶液18

2、.00mL18.00mL時(shí)，溶液中氯離子濃度時(shí)，溶液中氯離子濃度（mol/Lmol/L）為）為28. 2pCl1026. 500.1800.2000. 21000. 0Cl3而而AgAg+ +濃度則因?yàn)闈舛葎t因?yàn)锳gAg+ +ClCl- - = = K Kspsp = 1.8 = 1.81010-10 -10 則則 pAg + pCl= pAg + pCl= lglgK Kspsp = 9. 74 = 9. 74故故 pAg = 9. 74pAg = 9. 742.28 = 7.462.28 = 7.46 同理，當(dāng)加入同理，當(dāng)加入AgNOAgNO3 3 溶液溶液19.98mL19.98mL時(shí)，

3、溶液中剩余的時(shí)，溶液中剩余的ClCl- -濃度（濃度（mol/Lmol/L）為）為 ClCl- -=5.0=5.01010-5-5 pCl =4.30 pAg = 5.51 pCl =4.30 pAg = 5.512 2滴定曲線滴定曲線30. 4pAg100 . 502.2000.2002. 01000. 0Ag5 (3) (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，由過量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，由過量AgNOAgNO3 3的量決定的量決定 例如，加入例如，加入AgNOAgNO3 3溶液溶液20.02mL20.02mL時(shí)（過量時(shí)（過量0.02mL0.02mL）pCl = 9.74-4.30 = 5.44pCl = 9.74-

4、4.30 = 5.442. 2. 滴定曲線滴定曲線 (1) (1) 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(2) (2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液是AgClAgCl的飽和溶液的飽和溶液 sp1pAgpClp4.872K2.2.滴定曲線滴定曲線圖圖7-1 AgNO7-1 AgNO3 3 溶液溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定）滴定NaCl NaCl 溶液溶液（0.1mol/L0.1mol/L）示意圖）示意圖圖圖7-2 AgNO7-2 AgNO3 3 溶液（溶液（0.1mol/L0.1mol/L）滴定相同濃度的滴定相同濃度的 ClCl- -、BrBr- -、I I-

5、-溶溶液（液（0.1mol/L0.1mol/L）示意圖）示意圖續(xù)前滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與配位滴定MYMMYMKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定SPXSPXKCKC3SP AgISP AgClAgNOClBrIKK（）（）例：分別滴定等濃度的，最小先沉淀；最大后沉淀先形成結(jié)論：溶解度小的沉淀101.8 10SPAgClAgClKsp前：（白色）124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（磚紅色）：243K CrOAgNOClBr為指示劑，和優(yōu)點(diǎn)：測(cè)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 干擾大干擾大 生成沉

6、淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可測(cè)不可測(cè)I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 12101 . 1KspAgSCNSCNAgSP（白色）前：32SP FeSCNFeSCN：（淡棕紅色）AgSCNNHOHSOFeNH4224412)(為指示劑，10(1.8 10SPAgCLAgClKsp前：定過量）（白色）（淡棕紅色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定過量為指示劑，含鹵離子溶液中4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白色）剩余）SCNFeFeSCN32（淡棕紅色）

7、AgClSCNAgSCNCl（白色）強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸鹽不沉淀弱酸鹽不沉淀Ag+ 優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,選擇性好，干擾小，選擇性好，干擾小， 弱酸鹽不干擾滴定，如弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- （吸附指示劑） XAgNO3四、四、 標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純AgNOAgNO3 3：不易吸潮，密閉避光保存。：不易吸潮，密閉避光保存。 優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純NaClNaCl：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。：易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存。 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 AgNOAgN

8、O3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液： 用基準(zhǔn)物用基準(zhǔn)物AgNOAgNO3 3可以直接法配制；也可用分析純可以直接法配制；也可用分析純AgNOAgNO3 3配配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaClNaCl標(biāo)定。標(biāo)定。 NHNH4 4SCNSCN（或（或KSCNKSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液：）標(biāo)準(zhǔn)溶液： 可用標(biāo)定好的可用標(biāo)定好的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。滴定法標(biāo)定。總結(jié)總結(jié)分離分離稱量稱量續(xù)前聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對(duì)過飽和度相對(duì)過飽和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間

9、溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)介質(zhì)等有關(guān)n n =K Q - s s 聚集速度的大小取決于聚集速度的大小取決于相對(duì)過飽和度相對(duì)過飽和度晶形沉淀非晶形沉淀定向速度的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)定向速度的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)424BaSOCaC O、33()()Al OHFe OH、極性較強(qiáng)vv定向聚集晶形沉淀v定向較小QSS大顆粒晶形沉淀 一般極性強(qiáng)，溶解度較大的鹽類，都具有較大的定向速度，易形成晶形沉淀。而高價(jià)金屬離子的氫氧化物溶解度較小，聚集速度大，定向速度小，易形成非晶形沉淀。（水）（固）（水）MAMAMAS0，極小

10、）一定為常數(shù)（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10時(shí)（SAMSAMSPAMMAAMaaSKKSaaaaaK000（水）AMSPaaK0活度積為常數(shù)一定，注：0SPKTAMAMSPAMaaK00AMKKAMSPSP溶度積溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), 只與只與t,I有關(guān)有關(guān)AMSPSPKKAMS0型沉淀對(duì)于MA型沉淀對(duì)于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSNMK）（）（nmnmSPnmKS1K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-條件溶度積條件溶度積, 與副反應(yīng)有關(guān)與副反應(yīng)有關(guān)MmAn？Ksp Ksp K0spSKsp=MA:MA2:

11、 K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- AMSPAMSPKAMAMK AMSPAMSPKAMAMK 或AMSPSPKAMK 條件溶度積AMSPSPKAMK 或增大副反應(yīng)的發(fā)生使溶度積，SPSPAMKK11AMSPAMSPKKAMS 練習(xí)LmolKSBaSOSOBaSP/100 . 1101 . 15104242沉淀溶解度為等量反應(yīng)的與mgmgBaSOml2 . 05 . 02004 .233100 . 120054沉淀的溶解損失為溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101

12、 . 101. 0101 . 1/01. 08102244242沉淀溶解度為反應(yīng)的與過量mgmgBaSOml2 . 0100 . 52004 .233100 . 1200484沉淀的溶解損失為溶液中10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .23342. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度 增大的現(xiàn)象SPAMK，當(dāng)存在大量強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)0AMKKAMSPSP為定值一定，而0SPKT練習(xí)10)(101 . 14BaSOSPK已知67. 0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100 . 1101 . 151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOm

13、olBaSOSOBaBaSOSP/1057. 167. 067. 0101 . 1/01. 05100342424）（溶液中溶解度在同離子效應(yīng)為主，時(shí)，44242/04. 00PbSOSONaSONaSCLmolC鹽效應(yīng)為主，時(shí)，44242/04. 0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L) 0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023 PbSO4在不同濃度N a2SO4溶液中溶解度變化MA(固固) Mn+ + An- H+HAA- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)圖示Ca

14、C2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4練習(xí)52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知2422421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242242242SOCOCOCOCOC224222422242242242SKKOCCaOCCaKOCSPOCSPOCSP242242OCSPOCSPKKSLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，練習(xí)2210)(100 . 1101 . 14

15、aBaSOSPKK，已知24442SOHSOCSOH5 . 010101022222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055 . 0202. 0324244210532242101 . 1100 . 5100 . 5100 . 1SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100 . 1202. 022而MA(固固) Mn+ + An- L-ML M(L)K sp=M+ A- =Ksp M(L)示例練習(xí)8 . 3lg2 . 3lg)(100 . 921237KKNHAgKAgISP，的，已知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 .

16、 113NHKKNHKAgAgNHAgLmolKSNHAgSP/104 . 3100 . 1100 . 97317)(23絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)同離子效應(yīng)Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl- 1+Cl-2 2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+ 1+Cl- 2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/L小顆粒

17、溶解度大小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體陳化可得大晶體圖示續(xù)前續(xù)前2后沉淀（繼沉淀）后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子） 在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象示例 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,長時(shí)間 42424222242,OMgCOCaCOCaCMgCaOC長時(shí)間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時(shí)間放置，42)(24222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaCOMgCSP逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時(shí)間放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(22223提高沉淀純度措施表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原

18、因，是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去小結(jié)小結(jié) 共沉淀共沉淀稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳n n =K Q - s s 不可陳化。有后可加速陳化；更純凈；穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)大；小晶體溶解，大晶體長. e. d. c. b. a濃熱、快、稀、電、再濃熱、快、稀、電、再示例中性弱堿性 H+ 酸效應(yīng) 900C 水解 9.6 有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑1 常用有機(jī)沉淀劑常用有機(jī)沉淀劑NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2 生成離子締合物的沉淀劑

19、生成離子締合物的沉淀劑%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分F稱量形式的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baF而考慮的系數(shù)預(yù)測(cè)元素原子個(gè)數(shù)相等是使分子和分母中所含，ba練習(xí)AgCLClMM322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOFeMM424BaSOSONaMM236As OAgClMM定義定義 利用被測(cè)組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行利用被測(cè)組分具有揮發(fā)性，或?qū)⑺D(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定的方法。揮發(fā)重量法又分為直接法和間接法揮發(fā)組分含量測(cè)定的方法。揮發(fā)重量法又分為直接法和間接法。 直接揮發(fā)法：待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)直接為稱量形式來待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)直接為稱量形式來進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定。進(jìn)行揮發(fā)組分含量測(cè)定。 例如，元素分析例如，元素分析: C: C、H H、O COO C