1、PET 的生產 第二組 成員：陳林健 單康康 高玉珍 袁佳程 任務 1、PET工業概貌檢索 2、PET生產工藝條件影響因素分析 3、PET典型設備的選擇 4、PET生產中安全、環保、節能措施 5、PET生產工藝流程組織 6、PET車間生產實訓1、PET工業概貌檢索 PET塑料是英文Polyethylene terephthalate的縮寫，簡稱PET或PETP。中文意思是：聚對苯二甲酸類塑料，主要包括聚對苯二甲酸乙二酯PET和聚對苯二甲酸丁二酯PBT。聚對苯二甲酸乙二醇酯又俗稱滌綸樹脂。它是對苯二甲酸與乙二醇的縮聚物，與PBT一起統稱為熱塑性聚酯，或飽和聚酯。PET結構 PET塑料分子結構高度

2、對稱，具有一定的結晶取向能力，故而具有較高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光學性能和耐候性，非晶態的PET塑料具有良好的光學透明性。另外PET塑料具有優良的耐磨耗摩擦性和尺寸穩定性及電絕緣性。PET做成的瓶具有強度大、透明性好、無毒、防滲透、質量輕、生產效率高等因而受到了廣泛的應用。PBT與PET分子鏈結構相似，大部分性質也是一樣的，只是分子主鏈由兩個亞甲基變成了四個，所以分子更加柔順，加工性能更加優良。 PET是乳白色或淺黃色高度性的聚合物，表面平滑而有光澤。耐蠕變、結晶抗疲勞性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高，具有熱塑性塑料中最大的韌性；電絕緣性能好，受溫度影響小，但耐電暈性較差。無毒、耐

3、氣候性、抗化學藥品穩定性好，吸水率低，耐弱酸和有機溶劑，但不耐熱水浸泡，不耐堿。PET的用途 PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。 PET纖維主要用于紡織工業。PET薄膜主要用于電器絕緣材料，如電容器、電纜絕緣、印刷電路布線基材，電極槽絕緣等。PET薄膜的另一個應用領域是片基和基帶，如電影膠片、X光片、錄音磁帶、電子計算機磁帶等。PET薄膜也應用于真空渡鋁制成金屬化薄膜，如金銀線、微型電容器薄膜等。PET的另一個用途就是吹塑制品，用于包裝的聚酯拉伸瓶。玻璃纖維增強PET適用于電子電氣和汽車行業，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機、燈罩。 PET的性能 PET 是乳白色或淺黃色、高度結晶的

4、聚合物，表面平滑有光澤。耐蠕變、抗 疲勞性、耐摩擦和尺寸穩定性好，磨耗小而硬度高，具有熱塑性塑料中最大的 韌性；電絕緣性能好，受溫度影響小，但耐電暈性較差。無毒、耐氣候性、 抗化學藥品穩定性好，吸水率低，耐弱酸和有機溶劑，但不耐熱水浸泡，不耐堿PET的特點 1 熱變形溫度和長期使用溫度是熱塑性通用工程塑料中最高的； 2 因為耐熱高，增強PET在250的焊錫浴中浸漬10s，幾乎不變形也不變色， 特別適合制備錫焊的電子、電器零件； 3 彎曲強度200MPa，彈性模量達4000MPa，耐蠕變及疲勞性也很好，表面 硬度高，機械性能與熱固性塑料相近； 4由于生產PET所用乙二醇比生產PBT所用丁二醇的價

5、格幾乎便宜一半， 所以PET樹脂和增強PET是工程塑料中價格是最低的，具有很高的性價比 PET性質和應用性質和應用PET質量要求 纖維級PET切片的主要質量指標（GB/T14189- 93）PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。 PET纖維主要用于紡織工業發展歷史 1941年，John Rex Whinfield與James Tennant Dickson和他們在曼徹斯特的Calico Printers Association工作的職員們一起申請PET材料的專利。 1946年英國發表了第一個制備PET的專利，1949年英國ICI公司完成中試，但美國杜邦公司購買專利后，1953年建立了生產

6、裝置，在世界最先實現工業化生產。初期PET幾乎都用于合成纖維，在我國俗稱滌綸、的確良。80年代以來，PET作為工程塑料有了突破性的進展，相續研制出成核劑和結晶促進劑，目前PET與PBT一起作為熱塑性聚酯，成為五大工程塑料之一。 我國的PET生產規模遠遠落后于國外幾個主要生產廠商。進入80年代，我國逐步從國外引進萬噸幾十萬噸級先進的PET樹脂合成裝置，質量和產量都有了長足的進展。根據中國紡織學會統計，1997年我國生產PET切片樹脂174萬噸，其中高粘度包裝用切片樹脂生產能力為22.4萬噸，所以生產PET工程塑料級的樹脂來源充足。由于制備各種混配改性PET塑料的裝置與其他聚合物混配改性用的裝置是

7、通用的，國內混配用擠出機等制造也形成一定規模，所以只要市場一旦開拓，國內PET塑料的生產也會快速增長。鑒別方法 1、先聞味道，PET的味道不同一般塑料，用打火機燒一下，然后會聞到非常芳香和舒適的味道(隨便燒個瓶子來聞聞)，如果PET里含有其他成分，味道就很刺鼻。有種瓶子里面含有SEBS的成分就不能用。1 2、看燒起來的部分，如果過分發黑或者油滴的很快，多數熔點不正常，這在PET薄膜片中常有。 3、拉絲，燒著的時候在打火機上拉一下絲，看絲拉的長不長，然后把拉出來的絲拉斷，看中間的斷點，絲是不是卷成小圈狀，卷的越多說明熔點高。生產方法l 1、PET生產方法及化學反應原理生產方法及化學反應原理(1)

8、酯交換法酯交換法H3COOC-C6H4-COOCH3+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH20H+2CH3OH(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOC-C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH 22CHCH 22CHCH (2)直接縮聚法直接縮聚法HOOC-C6H4-COOH+2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH +2H2O(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH

9、Sb2O3 HOCH2CH2OOC- C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH （3）環氧乙烷法）環氧乙烷法HOOC-C6H4-COOH+2H2C-CH2 HOCH2CH2OOC-C6H4- OCOOCH2CH2OH(n+1)HOCH2CH2OOC-C6H4-COOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOC-C6H4-CO-OCH2CH2OOC- C6H4-CO-n-OCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH （）、酯交換縮聚法 （DMT法） 采用對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）進行酯交換反應，然后縮聚成為PET

10、。 該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1，4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯，常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.010.05。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯，在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應(圖2)，前縮聚釜中的反應溫度為270，后縮聚釜中反應溫度為270280，加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空(余壓不大于 266Pa)及強烈攪拌下進行，才能獲得高分子量的聚酯。(2)直接酯化縮聚法 （PTA法） 該法用高純

11、度對苯二甲酸 (PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合，提高反應速度和制止醚化反應。 與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟，更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物，可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料TPA的純度要求較高，TPA提純精制費用大。(3)環氧乙烷法 （EO法） 該法直接用環氧乙烷與 PTA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯，再進行縮聚反應。優點優點 可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序， 設備利用率高，輔助設備少，產物中低聚物 少，容易精制.缺點缺

12、點 易于開環生成聚醚，反應熱大，環氧乙烷易 熱分解，且在常溫為氣體，運輸及貯存都較困難。 環氧乙烷與 PTA的加成反應需在23MPa壓力下進行，對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。日本過去曾用此法進行過生產，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺點，目前已淘汰。生產方法比較原料催化劑工藝條件成熟性先進性安全性環保能耗經濟性DMT法量不大易得、價廉酯交換溫和成熟無甲醇危險廢水量大低路線長PTA法易得易得、價廉酯化溫度高成熟無安全廢水較低路線短EO法易得易得、價廉酯化溫度成熟無危險無低副產多通過上面比較:我們組選用直縮法2、PET生產工藝條件影響因素分析v1、溫度的影響、溫度的影響v 2、壓力的影

13、響、壓力的影響v 3、EG/PTA配比配比v 4、反應時間的影響反應時間的影響 影響 PET 生產的因素主要有反應溫度，反應時間，反應壓力催化劑濃度，物料配比，和攪拌速率等。根據反應原理，和其選擇的工藝生產方式分別對上述幾種因素進行分析。 1、溫度的影響、溫度的影響 酯化階段：溫度是影響EG/PTA酯化的重要因素。提高溫度不僅加速反應，同時也增大了PTA在EG體系中的溶解度，從而進一步促進酯化反應和提高酯化率。當然升高溫度也加速了副反應，從而副反應DEG和CH3CHO增多，EG蒸發量加大,能耗提高。 三段酯化溫度不同的酯化結果 由表可知：第I酯化反應器溫度由240提高到260，雖可明顯提高酯化

14、率，但副反應急劇上升，故乙第I到第III酯化反應器逐步升溫為宜。為縮短反應時間，反應溫度要高于醇的沸點，所以反應采用的溫度為258-260. 縮聚階段：縮聚反應的反應溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265)，低于300(當溫度達到這個值時，聚合物開始出現降解)，因此縮聚反應最合適的溫度范圍是275-290。編號 溫度 III段酯化率% 副產物，molCH3CHO DEG 蒸汽中EG/H2O mol/molI段 II段 III段 124024024064.12.913.90.660225025025084.16.707.160.843326026026090.713.4011.91.0534

15、24025026084.77.243.90.660 2、壓力的影響、壓力的影響 因為EG的常壓沸點為196，而PTA與EG酯化溫度要遠高于此，所以通常酯化過程要保持適當壓力，不僅有利于加速酯化反應，而且壓力能使酯化生成的水不斷溢出反應體系，使反應向酯化方向進行。壓力過高會妨礙酯化生成水的蒸發，甚至會促進逆反應（水解）。 3、EG/PTA配比配比原料EG/PTA的摩爾比對反應過程和產品PET 的聚合度有重要影響，只有EG與PTA在等物質的量配比的條件下才能得到高聚合度的PET。如圖：當PTA與EG等物質的量趨近1時，PET的聚合度(DP)為一極限值. 在連續工藝中，縮聚反應脫出的EG，經回收再循

16、環到系統中，補充少量EG的過程損失，通常采用的EG/PTA加料摩爾比為1.11.2:1;而近兩年開發的高配比工藝，EG/PTA摩爾比已達2左右。 在間歇工藝中，摩爾比對酯化率、產品的熔點和含量的影響，如下表： EG/PTA配比與PET質量 從表可見，隨著EG/PTA摩爾比減小，酯化率增大，PET的熔點提高，DEG含量降低。 序號EG/PTA的摩爾比 酯化率% DEG% PET質量 11.8:196.633.0825221.7:196.803.025231.6:197.02.525341.5:196.91.9255.751.4:197.31.625861.3:197.91.4259260 4、反

17、應時間的影響、反應時間的影響 PTA與EG酯化反應時間，即連續酯化的停留時間，是影響酯化率和聚酯質量的重要因素。間歇酯化反應時間通常為23h連續酯化停留時間通常為2.53.5h；時間過短酯化不完全，過長則將導致聚酯中DEG含量增多。三段酯化停留時間與酯化率的關系如下圖1 圖1 停留時間與酯化率的關系 在縮聚反應階段，特性粘度（聚合度）隨反應時間逐步增長，但也受溫度和壓力的明顯影響。 3、PET典型設備的選擇 主要設備 反應釜（酯化釜、縮聚釜） 輔助設備： 往復式壓縮機、蒸發器、離心分離器、風干機、冷凝器、造粒機、齒輪泵 理由 因為反應是均相反應，反應溫度較高，縮聚反應粘度會變大，所以對反應釜的

18、要求：混合效果要好，傳熱量要大，防粘釜。 選擇酯化釜反應器 因為：傳熱面積大，傳熱系數大，攪拌的混合量大，剪切力大。 選擇縮聚釜 因為其防粘能力強 PET生產過程中，縮聚和酯化反應溫度均在200300之間，(酯化反應溫度255、聚合反應溫度275) 導熱油具有沸點高、蒸汽壓低等特點；且化學穩定定性好，在380以下可長期使用不變質；可燃但無爆炸危險，加熱溫度范圍很廣。加熱均勻，調溫控制溫準確，能在低蒸汽壓下產生高溫，傳熱效果好，節能，輸送和操作方便等。 此外，導熱油的黏度較小，傳熱效果較好。在幾乎常壓的條件下，可以獲得很高的操縱溫、冷卻的工藝需求，在同一個系統中用同一種導熱油同時實現高溫加熱和低

19、溫冷卻,降低高溫加熱系統的操縱壓力和安全要求，可以在更寬的溫度范圍內滿足不同溫度加熱、低溫冷卻的工藝要求, 可以降低系統和操縱的復雜性, 省略了水處理系統和設備，進一步提高了系統熱效率，減少了設備和管線的維護工作量。加熱介質 的選用 導熱油攪拌器選擇1、打漿釜、打漿釜結論 采用槳式或框式攪拌器理由 對于固體溶解，除了要有較大循環量外，還要有較強的剪切作用，以促使其溶解，因此開啟式渦輪攪拌最適合。但在實際生產中考慮到造價 、保養、使用等問題，對于一些易溶的塊狀固體如PTA則常用槳式或框式。槳式攪拌器槳式攪拌器適用于不需要劇烈混合的場合，例如用于物料的緩慢溶解、將物料保持在懸浮狀態等。框式攪拌器可

20、以看作是漿式攪拌器的變形，二者的區別在于框式攪拌器可使物料作不大劇烈的上下混合，例如用于糊狀物的稀釋、漿狀物的混合和使傳熱加強，以及在生產過程中有沉淀析出于反應釜壁和反應釜底的場合。情景中屬于低粘度液體混合但不需要強烈攪拌，故用槳式或框式。2、酯化釜、酯化釜 采用錨式攪拌或雙層槳式攪拌。理由 低粘度均相液體的混合。因反應過程中物料黏度逐漸升高。攪拌操作以傳熱為主。控制因素為總體循環流量和換熱面上的高速流動，故首選渦輪式。但在實際生產中考慮到造價 、保養、使用等問題，選用錨式。其作用情況大體上與框式攪拌器相同，尤其適用于攪拌粘稠而且有腐蝕性的物料。為了刮除粘著在釜壁上的物料，錨式攪拌器的寬度可以

21、做成幾乎與反應釜的直徑相等。但在一般情況下錨式攪拌器的寬度與框式攪拌器相同，在特殊情況下，錨式攪拌器與反應釜壁的距離可縮小到5毫米左右。3、縮聚釜 采用錨式攪拌。因其物料粘度逐漸升高。4、PET生產中安全、環保節能措施物料物料熔點熔點相對密度相對密度外觀與形狀外觀與形狀危險性危險性聚對苯二甲酸乙二醇酯約2581.38遇明火、高熱可燃。與氧化劑可發生反應。容易產生和積聚靜電。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。 對苯二甲酸（TPA）若在密閉容器中加熱，可于425熔化。常溫下難溶于水。固體在常溫下是白色粉末狀晶體，無毒易燃，若與空氣混合在一定限度內遇火即燃燒乙二醇（EG)1.1155無色無

22、嗅，有甜味、粘稠液體無色無臭、有甜味液體，對動物有毒性，人類致死劑量約為1.6 g/kg。三廢的處理 在聚酯生產中，三廢的主要來源有四個方面，即生產過程排放的工業廢水，由于化學反應或副反應產生的副 產物，工廠廢氣和設備及管道的泄漏物等，對環境污染卻相當嚴重。所以，三廢處理的指導思想是消除污染、保護環境、綜合利用、化害為利。表示廢水水質污染情況的重要指標一般有四個：即物理指標、化學指標、生物指標和生理指標等。物理指標主要包括廢水的濁度、色度、溫度、蒸發殘留物、懸浮物、電導率、放射性等。化學指標主要有ph值、有機物濃度和無機物濃度。廢水的生物指標主要有大腸桿菌、細菌總數、病原菌及病毒等。生理指標是

23、指嗅、味、外觀、透明度等。廢水的處理方法：廢水的處理采取一級處理（廢水預處理）在各廠內進行，二級以上處理則集中在給排水廠進行。預處理的主要手段是酸堿中和，使廢水PH值達到6580；冷卻廢水，使送到給排水廠的水溫在40以下；在廢水集中池中沉降除去較大顆粒狀的固體物質。三廢三廢主要組成及原主要組成及原因因數量數量預防方案預防方案處理方案處理方案廢液EG滴漏酯化水中EG較多酯化釜采用高效蒸餾塔回收EGEG毒性小，進公共污水處理站處理固液PTA揚塵少量采用機械輸送設備收集后，送鍋爐焚燒回收乙二醇 為了降低EG消耗，乙二醇應回收。從回收的工藝上來分析有直接回收（也稱直接回用）和間接回收。其中直接回收又逐

24、漸代替間接回收的趨勢。直接回收法就是將生產過程中產生的污EG依靠生產裝置自身的特殊處理后直接用于聚酯生產。直接回收法是聚酯生產改進發展的一個趨勢，它克服了間接回收法中的一些缺點，是降低產品消耗的一條重要途徑。所以，國內許多聚酯生產聚酯生產廠家都在向這一方向進行改進。直接法直接法EG回收工藝回收工藝 直接法回收EG只是分離除去其中的水分，對于二甘醇及少量的低聚物雜質則全部進入到反應體系中。將污EG直接送酯化系統，水分由工藝塔分離除去，EG供原料配制使用，分以以下幾步進行： 1、無污水EG直接送酯化釜 后縮真空系統的EG蒸發器置換液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需進行水分離，可直接通第一酯化

25、釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反應。但是，有與外界EG進入酯化系統，原回流EG也應適當減少。 2、含水量較低的污EG直接送配制 后縮真空系統的置換液如10Q08上的置換液，含水量與回收EG含水量基本相近，可直接送配制系統使用，不必進行回收處理。 3、含水量較高的污EG送工藝塔分離水分可以先送90罐區貯罐，然后返回到工藝塔中分離除去水分后再送回另一貯罐，供EG配制使用。5、PET生產工藝流程組織 （）、生產流程 PTA法合成聚酯過程包括酯化和縮聚兩個階段, 每個階段根據反應程度的不同,可以采用13個反應器; 根據反應器數量的不同, 可以將合成工藝分為三釜流程和五釜流程。杜邦技術采用三釜

26、流程, 即酯化釜、預縮聚釜和終縮聚釜; 而吉瑪、鐘紡和伊文達技術均采用五釜流程, 即第一酯化釜、第二酯化釜、第一預縮聚釜、第二預縮聚釜和終縮聚釜。五釜流程每個階段的反應較均勻, 副產物少; 三釜流程的反應均勻性稍遜色, 但流程短, 可減少設備和管道的數量。從發展上看, 三釜流程更有前程。三釜流程與五釜流程的縮聚工藝條件基本相似, 但酯化工藝條件差別較大。聚酯廢料的回收和利用聚酯廢料的回收和利用 合理的利用廢料具有較高的經濟效益和社會效益，應重視聚酯生產中廢料的回收和利用，采用化學回收法，無論是好的廢聚物還是差的廢聚物，都可得到合理的回收。方法是將聚酯廢料除去機械雜質后粉碎成粒徑在3以下的顆粒或

27、粉末，少量并連續加入聚酯生產裝置的漿料配制或者第一酯化釜中。在酯化過程中，這些聚酯廢料基本上不參加反應，相反，在酯化反應溫度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物體系中。但到了預聚反應階段，這部分聚酯廢料完全熔化，參加縮聚反應，然后與正常生產的物料一起經后縮聚供切片或紡絲。其中少量的雜質可由熔體過濾器除去。 五釜流程采用較低酯化溫度和較低操作壓力; 而三釜流程則采用較高的EG/PTA摩爾比和較高的酯化溫度, 目的是強化反應條件, 加快反應速度, 縮短反應時間。五釜流程的總反應時間約為610h; 而三釜流程為3.54.0h。 整個生產過程中, 各階段溫度是逐漸提高的, 由酯交換階段的230左右

28、升到后縮聚釜的287左右; 各階段壓強是逐漸降低的, 由酯交換階段的常壓到后縮聚釜的133 32400(絕壓)進行操作。 另外, 除主生產線外, 還有再生及催化劑、輔藥配制裝置。 （2 ）、生產設計 設計單系列生產能力為300噸天，采用PTA法五釜流程連續生產裝置，如圖1所示，以裝置的精對苯二甲酸和乙二醇為原料，經過漿料配制、酯化、預縮聚、終縮聚等工藝，生產熔體和聚酯切片。 PTA和EG及添加劑一起加入混合缸中進行混合, 漿料配制為間隙式, 每隔幾小時配一批料。開始反應時，顆粒懸浮于之中，酯化反應為多相反應，反應速率取決于顆粒在反應物中的溶解速度，酯化反應速率較低。的溶解速度是隨著酯化產物(即

29、對苯二甲酸乙二醇酯及其低聚體)含量的增加而增加，當達到清晰點之后，完全被溶解于體系中，反應呈均相反應，反應速率取決于與的反應速率，且與反應物中的與濃度有關，反應速率較高。 清晰點處達到最大值，而在清晰點之前與之后，都下降很快。第一臺酯化反應器的出口酯化率 已達92%左右，完成了酯化工作的絕大部分。因此，它是酯化工作段的主要反應器。 PET生產流程圖生產流程圖6、PET車間生產實訓 操作要點： 開車前準備 1檢查各閥門狀態，除放空閥外均處于關閉狀態。 2、檢查 控制室各電源狀態，各泵點動或盤動。 3、檢查原料槽液位狀態是否符合要求。開停車操作規程 一、備料 1備EG 開EG儲槽出口閥，選擇一個EG高位槽及其進料管路，開旋渦泵出口閥，啟動旋渦泵。開EG高位槽進口閥進料至一定液位。 檢查EG儲罐出口閥EG高位槽進料閥出料閥打漿釜的進料閥出料閥是否處于關閉狀態。 2備PTA 用磅秤稱好PTA，啟動電動葫蘆，掛好PTA料袋。起吊并將料袋移