1、聚氯乙烯的聚合一、聚氯乙烯懸浮聚合原理聚氯乙烯工業化生產方法有四種：懸浮法、乳液法、本體法、微懸浮法。懸浮聚合：通過強力攪拌并在分散劑的作用下， 把單體分散成無數的小液珠懸浮于水中由油溶性引發劑引發而進行的聚合反應。 溶有引發劑的單體以液滴狀懸浮于水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法。整體看水為連續相，單體為分散相。聚合在每個小液滴內進行，反應機理與本體聚合相同，可看作小液珠本體聚合。懸浮聚合體系一般由單體、引發劑、水，分散劑四個基本組分組成。懸浮聚合體系是熱力學不穩定體系，需借攪拌和分散劑維持穩定。 在攪拌剪切作用下， 溶有引發劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發聚合。不溶于水的單體在強力

2、攪拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不穩定的，隨著反應的進行，分散的液滴又可能凝結成塊，為防止粘結，體系中必須加入分散劑。懸浮聚合產物的顆粒粒徑一般在 0.05 0.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質而定。懸浮聚合法的典型生產工藝過程是將單體、水、引發劑、分散劑等加入反應釜中，加熱，并采取適當的手段使之保持在一定溫度下進行聚合反應，反應結束后回收未反應單體，離心脫水、干燥得產品。懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應為液體，要求單體純度 99.9%。表 1. 氯乙烯單體的指標純度 ， %水 ，ppm鐵， ppm乙醛 ， ppm低沸物， ppm高沸物 ，ppm99.9300510 1050

3、01/11在工業生產中， 引發劑、分子量調節劑分別加入到反應釜中。引發劑用量為單體量的0.1% 1%。懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業上應用很廣。如聚氯乙烯的生產75采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹脂等。聚合在帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜內進行，間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外，還配有內冷管或 ( 和 ) 釜頂冷凝器，并設法提高傳熱系數。 懸浮聚合體系粘度不高， 攪拌一般采用小尺寸、高轉數的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。二、氯乙烯單體中雜質對聚合反應的影響1.VCM 中乙炔對聚合的影響首先表現在對

4、聚合時間和聚合度的影響上，見表1.表 1.VCM中乙炔對聚合的影響乙炔含量 /%聚合誘導期 /h達 85%轉化率時間 /h聚合度0.000931123000.03419.515000.0752110000.13824300可知聚合生產中除去單體中的乙炔很重要，一般要求低于10ppm(0.001%) 。乙炔的主要危害是和引發劑的自由基、單體自由基發生鏈轉移反應。當乙炔含量高時，生產上一般采取降低聚合溫度的辦法，以免樹脂轉型； 或在聚合反應初期適當提高聚合溫度，以消除誘導期的延長；2.VCM中高沸物對聚合的影響VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，2/11從而降低 PVC聚

5、合度和降低反應速度。 由于高沸物存在于 VCM中不便于聚合溫度的掌握，以及高沸物對分散劑的穩定性有明顯的破壞作用，因此對 VCM中的高沸物含量要嚴加控制。此外，高沸物雜質高，影響樹脂的顆粒形態，造成高分子歧化，以及影響聚合釜粘釜和“魚眼” 等。工業生產要求單體中高沸物總含量控制在 100ppm（0.01%）以下，即單體純度 99.99%。一般高沸物含量較高時，可借降低聚合反應溫度來處理。3. 鐵質對聚合的影響VCM中鐵離子的存在，使聚合誘導期延長，反應速度減慢，產品熱穩定性差，還會降低樹脂的電絕緣性能 （特別是鐵離子混入PVC中時）。此外，鐵離子還會影響產品顆粒的均勻度。4. 水質對聚合的影響

6、。聚合投料用水的質量，直接影響到產品樹脂的質量。如硬度（表征水中金屬等陽離子含量）過高，會影響產品的電絕緣性能和熱穩定；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別對聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產品的顆粒形態； PH 值影響分散劑的穩定性，較低的PH值對分散體系有顯著的破壞作用，較高的 PH值會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態。 此外，水質還會影響粘釜及 “魚眼”的生成。表 2.純水指標樹脂型號硬度 /ppm氯根 /ppmPH值SG型5106.5 7.5三、聚合生產過程中常用的助劑氯乙烯懸浮聚合過程中， 聚合配方體系或為改善樹脂性能而添加各種各樣的助劑，其中用得比較廣泛的有以下幾

7、種：分散劑、引發劑、PH值調節劑、終止劑、消泡劑等。1. 分散劑3/11從懸浮聚合的成粒機理可見， 分散劑的作用是穩定由攪拌形成的單體油珠，阻止油珠的相互聚集或合并。 分散劑的組合將影響到聚合產品的主要性能，如：表觀密度、孔隙率、顆粒形態、粒徑分布、 “魚眼”消失速度、熱加工熔融時間乃至殘留單體含量等。常見的分散劑有：聚乙烯醇（ PVA）、羥丙基甲基纖維素（ HPMC）、甲基纖維素（ MC）等。表 1. 常用聚乙烯醇規格代號20、 4%水溶液粘度醇解度1%溶液濁點用量（對單體）（ mPa.s）（ mol/%）/ /%PVA-1485687 89PVA-227 3387 89PVA-344527

8、8.5 81.549.30.065 0.08PVA-4323878.5 81.549.7PVA-56971 7534.5PVA-65 5.869.5 72.530.0PVA-72468 7226.7-PVA-87.5 9.545 51PVA-9111545 51助分散劑PVA-109 1330 36PVA-11202834 40表 2. 羥丙基甲基纖維素的規格甲基含量羥丙基含量黏度（ 20， 2%溶液）序號甲基取代度/%羥丙基取代度/%/(mPa.s)HPMC-11.8 2.028 300.20 0.317.5 1240 60HPMC-21.7 1.927 300.10 0.204.0 7.5

9、40 60HPMC-31.1 1.619 240.10 0.304 1235， 80 1202. 引發劑4/11在氯乙烯懸浮聚合中， 引發劑對聚合度無影響， 而對調節聚合速率是重要的助劑，并對 PVC顆粒形態有一定影響。引發劑可分有機和無機兩大類，有機類引發劑能溶于單體和油類中，適于懸浮聚合，無機類引發劑溶于水，適用于乳液聚合。有機類引發劑又可分為過氧化物和偶氮化合物。由于分子結構不同，其活性存在很大的差別， 衡量引發劑活性的主要指標是半衰期。 半衰期是指其在氯乙烯聚合條件下，在該溫度時分解一半量所需的時間，以小時為單位。對同一種引發劑在不同的溫度下有不同的半衰期， 溫度越高，半衰期越短，則活

10、性越高；對不同引發劑，在相同溫度下半衰期不同，半衰期越短，則活性越高。一般以 60時引發劑的半衰期作為劃分活性高低的界限：半衰期大于 6h 為低活性引發劑，半衰期 1-6h 為中活性引發劑，半衰期小于 1h 為高活性引發劑。引發劑具有自身分解的性質，為安全起見， 應采用低溫條件運輸和貯存。3. 終止劑當聚合轉化率達到80%-85%時，大分子游離基之間的歧化終止增加，易生成較多的支鏈結構，影響樹脂的熱穩定性。因此，在聚合反應結束（釜壓下降 0.1-0.2MPa ）時，立即加入終止劑，以使游離基反應停止，從大分子結構上減少支鏈來提高樹脂熱穩定性。4.PH 值調節劑聚合用水須經脫離子水， 處理后的水

11、中鈣、 鎂等金屬離子、氯根離子、碳酸根等離子基本除凈。 在聚合加水時， 空氣中的二氧化碳很易溶入水中而降低水的 PH值，一般常添加緩沖劑如碳酸氫鈉 （又稱小蘇打）來穩定體系的 PH值。5. 消泡劑在聚合反應結束出料時， 須回收未反應的單體， 往往由于氣體降壓而5/11引起體積的急劇膨脹和料層內液態單體的沸騰，使回收的氣相單體夾帶許多泡沫樹脂， 造成回收系統管道堵塞， 因此在聚合釜出料之前應加入消泡劑。四、影響聚合反應的因素1 . 溫度對聚合的影響根據一般反應動力學其反應速度隨溫度上升而加速。聚合溫度每升高 10，聚合速度約增加 3 倍。對聚合度的影響若溫度升高，引發劑的引發速度加快，活性中心大

12、大增加，因而使聚合物分子量縮小，黏度下降。一般溫度波動 2，平均聚合度相差 336，分子量相差 21000 左右，所以在工業生產時， 在工藝設備固定的前提下， 聚合溫度幾乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引發劑濃度的改變作為調節聚合反應速度的手段。因此必須嚴格控制聚合反應溫度。 以求得分子量分別均勻的產品。一般要求聚合釜溫度波動± 0.3 。表 1. 聚合溫度與聚合度的關系型號聚合溫度 / 絕對黏度 /mPa.s粘數 ml/g聚合度PVC SG2型50.5 51.52.1 2.0143 1361535 1371PVC SG3型52 532.0 1.9135 1271250 1350

13、PVC SG4型53.5 551.9 1.8126 1181150 1250PVC SG5型56 581.8 1.7117 1071000 11002.PH 值對聚合反應的影響聚合體系的 PH值對聚合反應影響很大，一般必須嚴加控制。一般的， PH值升高，引發劑分解速度加快，對縮短反應時間有好處。但 PH值 8.5 時，如果使 PVA作分散劑， PVA中的酯基可繼續醇解，使醇解度增加，從而使 VCM液滴發生兼并，粒子變粗或結塊。PH值過低，影響分散劑的分散和穩定能力，用PVA作分散劑時，6/11粘釜加劇。 PH值嚴重偏堿性時，分散劑的保膠能力對 PVC樹脂表觀密度、吸油率的影響將被破壞，會出顆粒

14、料。3. 攪拌對聚合反應的影響聚合釜的攪拌主要目的是使 VCM單體均勻地分散成微小的液珠懸浮于水中，并得到預期大小和形狀的 PVC樹脂粉，其二是使釜內物料在縱向、橫向均勻流動和混合，有效地除去聚合熱，使釜內溫度均一。攪拌作用影響到 PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關性質。從分散劑角度看，增加攪拌強度，將使液滴變細。但強度過大，促使液滴碰撞而并粒，使顆粒變粗。4. 引發劑對聚合反應的影響引發劑的選擇和用量對聚合反應、聚合物的分子結構和產品質量有很大影響。 引發劑濃度和引發劑活性的影響引發劑分解活性高時，一般鏈引發速度也大，對同一種引發劑，鏈引發速率隨溫度而迅速增加。引發劑用量多， 單位時

15、間內所產生的自由基也相應增多， 故反應速度快，聚合時間短， 設備利用率高。 但用量過多， 反應激烈，不易控制，如反應熱不及時移出，則溫度、壓力均會急劇上升，容易造成爆炸聚合的危險。不同引發劑對樹脂質量的影響使用不同的引發劑不但可以決定氯乙烯單體聚合時分子間結合的方式和引發速度，而且也影響樹脂質量。引發劑還對PVC樹脂的結構疏松程度以及顆粒尺寸均勻性有較大影響。引發劑的分類選擇為了保證聚合反應和樹脂質量， 選擇適當的引發劑是非常重要的。 常常由引發劑的半衰期來進行選擇。在聚合反應時，為使引發劑盡量分解完全，減少殘存量，必須考慮單7/11體在一定溫度下，完全聚合反應的時間，例如：對氯乙烯聚合來說，

16、反應時間通常為所用引發劑在同一溫度下引發劑半衰期的三倍。這樣不僅可以利用半衰期來估算該引發劑在給定的溫度下進行聚合反應的時間，而且當需要在一定溫度一定時間內完成聚合反應時，可以根據引發劑的半衰期選擇適當的引發劑。如：當需要8h 內完成氯乙烯聚合反應時，就得選擇在給定溫度下半衰期為8/3 3h 的引發劑。5. 分散劑對聚合反應的影響。從懸浮聚合的成粒機理可以看出， 分散劑的作用， 是穩定由攪拌形成的單體油珠和阻止油珠的相互聚合和合并。分散劑的組合將影響反應的正常進行，同時影響聚合產品的主要性能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態、粒徑分布、 “魚眼”消失速度，熱加工熔融時間乃至殘留單體含量等。分散劑的

17、水溶液具有保膠功能， 作為高分子化合物的分散劑， 其水溶液的黏度是依分子量 （聚合度）而變化的，即黏度越大或分子量越高，吸附于氯乙烯水相界面的保護膜強度越高， 愈不容易發生膜破裂的并粒變粗現象。分散劑的水溶液具有界面活性， 分散劑水溶液的表面張力越小其表面活性就越高，所形成的單體油珠越細， 所得到的樹脂顆粒表觀密度愈小，也愈疏松多孔。分散劑加人的先后對PVC性能有一定的影響，一般來說先加分散劑后加 VCM。如果在加完 VCM單體再加分散劑，則會使 PVC“魚眼”數增多，也會使 PVC顆粒變粗。6. 水油比對聚合反應的影響。在 PVC懸浮聚合中，水是分散介質，并作為傳熱介質。水油比就是指水和單體

18、的質量比。水油比的大小影響單體分散液滴的數量和大小，從而影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過程，最終集中反映到樹脂的顆粒特性上。 隨著水油比的降低， 表觀密度和吸油率都有明顯的提高，一般水油比大， VCM分散好、傳熱好、反應易控制。但為提高設備利用率，生成上盡量采用小水比。隨著水油比的縮小，8/11體系中固體體積分數上升，當水油比小到一定值時，體系黏度驟升，因此，水油比不能無限縮小。否則，由于體系黏度大，影響傳熱及攪拌均勻性（易發生分層現象） ，甚至爆聚結塊。五 . 影響聚氯乙烯顆粒形態的因素影響聚氯乙烯形態的主要因素有攪拌、分散劑、最終轉化率、聚合溫度、水比等。攪拌在氯乙烯懸浮聚合過

19、程中，攪拌起著雙重作用，液 - 液相分散、均勻物料、幫助傳熱、保持顆粒懸浮等。攪拌作用影響到 PVC顆粒的粒徑和粒徑分布、孔隙率極其相關性質。對于同一裝置，用轉速來表征攪拌強度。一般認為攪拌愈強烈， 由剪切所形成的油珠愈細微， 但也愈容易發生臨界破裂的并粒，所以反應應在適宜的攪拌強度下進行。分散劑選擇分散劑應該具有降低界面張力有利于液滴分散和具有保膠能力，以減弱液滴或顆粒聚并的雙重作用。 在氯乙烯懸浮聚合中單一分散劑很難滿足上述雙重作用，為了制得顆粒疏松勻稱、粒度分布窄、表觀密度適合的 PVC樹脂，往往采用兩種以上的分散劑復合使用， 甚至還可添加少量表面活性劑作輔助分散劑。分散劑在 PVC樹脂

20、顆粒表面形成皮膜。 在聚合初期，水相中分散劑迅速吸附在單體液滴表面，最后形成皮膜。轉化率要獲得質量較好的疏松型樹脂，必須使最終轉化率控制在 85%以下。當聚合轉化率達到 80%-85%時，大分子游離基之間的歧化終止增加，易生成較多的支鏈結構，影響樹脂的熱穩定性。 聚合溫度在無鏈轉移劑時， 聚合溫度是決定 PVC樹脂分子量的唯一因素。 聚合溫度對 PVC顆粒結構的影響將深入到初級分子。 一般隨著聚合溫度的增加，初級離子變小， 熔結程度加深，粒子呈球形；聚合溫度較低時，9/11易形成不規則的聚結體，從而使孔隙率增加。水比水和單體的重量比簡稱水比。水的作用有三：A. 作分散介質，以便將VCM分散成液滴，懸浮于其中；B. 溶解分散劑C.傳熱介質生產疏松型樹脂時，水比往往高達 1.6 2.0 。在聚合后期，還可補加適量水。水比過低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影響。六.PVC漿料要進行汽提處理的原因一般在氯乙烯聚合過程中，