1、會計學1Lec 勢能勢能(shnng)面面第一頁，共62頁。第二頁，共62頁。第三頁，共62頁。第四頁，共62頁。第五頁，共62頁。第六頁，共62頁。第七頁，共62頁。第八頁，共62頁。第九頁，共62頁。n比起基態, 激發態非常(fichng)難以計算n無氫鍵的溶劑可以用連續極化模型(溶劑動力學和氫鍵溶劑很難準確計算)第十頁，共62頁。第十一頁，共62頁。第十二頁，共62頁。EH第十三頁，共62頁。222222222electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiAABiAiAiAijA BeAiAijABe Zee Z Zmmrrr H+2/22/2

2、2/22/2第十四頁，共62頁。22A0o01221,1,1,4121bohr0.5292A 1Hartree=electronsnucleielectronsnucleielectronsnucleiiAAABiAiAijA BiAijABeZZ ZmrrrhmeaEHh27.2eV627.5kcal/mol2625.5kJ/mol第十五頁，共62頁。第十六頁，共62頁。Odd*O第十七頁，共62頁。exactEEddvar*H第十八頁，共62頁。第十九頁，共62頁。212electronselectrons nucleielectronsnucleiiAABeliiAijA BiAijAB

3、ZZ Zrrr HddEEelelelelelelelel*,HH第二十頁，共62頁。最后一項是最容易計算(j sun)的, 因為原子核的坐標被凍結了, 所以, 它們之間的距離就是固定的, 即對于一個確定的分子結構, rAB是一個常數, 通過庫侖定律, 我們可以把這一項精確地計算(j sun)出來。在Gaussian03中, 在相當前面的位置會出現這么一句話: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees. 這就表示原子核之間總的排斥能。剩下的前三項都于電子的坐標有關, 因此無法直接求值. 必須求出電子的波函數以后才能求得能量。求電子波函數的方程

4、現在變成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道電子的波函數, 其能量就是H el的期望值。因為Hamilton量的第二項是電子受到的原子核的吸引作用, 所以能量E與原子核的位置有關, 也就是我們給定分子一組原子的坐標, 就得到一個能量值。從這個式子我們可以看出, E等于零的狀態就是把所有的原子核, 電子都拉到無窮遠除, 并凍結它們的坐標而得到, 我們求得的電子的能量加上原子核之間的排斥能, 就是相對于這個零點能量值而言的.第二十一頁，共62頁。22/,/,tEnucnucRaRFmaF)(2,22nucnucleiAAnucnucnucnucnuceltotalEmRHH第二

5、十二頁，共62頁。)()()(),(321321rrrrrr第二十三頁，共62頁。11122212(1)(2)( )(1)(2)( )1 !(1)(2)( ) nnnnnnnn 電子(dinz)編號自旋軌道編號第二十四頁，共62頁。( ,)( ) ()iiiiiiirr 軌道(gudo)自旋第二十五頁，共62頁。n21ddE*varHiiiF0/variE第二十六頁，共62頁。iiiF第二十七頁，共62頁。22TnucleiAneAiAZrVKJVTFNE第二十八頁，共62頁。1 electronsijjijijdr J1 (,)electronsiijjijjijdr KKJVTFNE第二十

6、九頁，共62頁。JiKi電子(dinz)相互作用項: Ji-Ki第三十頁，共62頁。( , , )( , , )( )( , )nllmx y zrRr Y 體系的電荷分布體系的平均勢場單粒子自旋軌道單粒子方程第三十一頁，共62頁。自洽通常通過前后兩次的電子密度差值和能量差值進行判定自洽通常通過前后兩次的電子密度差值和能量差值進行判定,在在Gaussian03中中, 默認最多進行默認最多進行128個自洽場循環個自洽場循環, 默認的自洽判據是默認的自洽判據是, 能量差小于能量差小于10-6Hartree, 電子密度的平均方差小于電子密度的平均方差小于10-8, 電子密度的最大平均方差小于電子密度

7、的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06.如果達到自洽后如果達到自洽后, 就會給出自洽后就會給出自洽后, 就會給出體系的能量和收斂結果就會給出體系的能量和收斂結果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Co

8、nvg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S*2 = 0.0000這里的能量是電子能量加上原子核之間的排斥能這里的能量是電子能量加上原子核之間的排斥能.最后最后, 在輸出文件的最后的存檔部分前有各項能量的數值在輸出文件的最后的存檔部分前有各項能量的數值:其中分別給出了原子核之間的靜電排斥其中分別給出了原子核之間的靜電排斥, 電子受到的原子核的吸引勢能電子受到的原子核的吸引勢能, 和電子的和電子的動能項動能項, 結果的輸出中還有另外一個結果表達我們沒有解釋結果的輸出中還有另外一個結果表達我們沒有解釋, 就是勢能就是勢能v除以動能除以動能T的負值的負值, 它約等于它約等于2.0

9、, 在物理上稱為維里系數在物理上稱為維里系數.現在現在, 大家計算大家計算(j sun)出電子之間的排斥出電子之間的排斥, 把它和電子受到核的吸引能和原子核把它和電子受到核的吸引能和原子核之間的排斥能加起來之間的排斥能加起來, 得到的就是總的勢能得到的就是總的勢能V, 勢能勢能V除以動能除以動能T, 是不是與給出的是不是與給出的結果相同呢結果相同呢第三十二頁，共62頁。第三十三頁，共62頁。第三十四頁，共62頁。第三十五頁，共62頁。c第三十六頁，共62頁。1,1,2,miicim第i個分子軌道m個基函數第個基函數第i個分子軌道的第個基組的系數第三十七頁，共62頁。cddE*varH第三十八頁

10、，共62頁。第三十九頁，共62頁。dFFdS第四十頁，共62頁。dhne)(VT2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr第四十一頁，共62頁。密度矩陣P體系的平均勢場系數CiFock矩陣第四十二頁，共62頁。第四十三頁，共62頁。第四十四頁，共62頁。第四十五頁，共62頁。第四十六頁，共62頁。第四十七頁，共62頁。第四十八頁，共62頁。2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddrififwhere0,1)|()|(第四十九頁，共62頁。2112)2()2(1) 1 () 1 ()|(ddr第五十頁，共62頁。第五十一頁，共62頁。第五十二頁，共62頁。第五十三頁，共62頁。第五十四頁，共62頁。第五十五頁，共62頁。第五十六頁，共62頁。第五十七頁，共62頁。第五十八頁，共62頁。生成(shn chn)熱誤差比較(1373個化合物)第五十九頁，共62頁。第六十頁，共62頁。Michael Dewar AM11997年去世年去世(qsh)James StewartPM3, PM6, MOPAC2007第六十一頁，共62頁。NoImage內容(nirng)總結會計學。有些問題計算化學可以很容易回答, 但是有些是難以回答的。氣相和非極性溶液體系比水溶液體系簡單。