1、1會計學固體酸堿催化作用固體酸堿催化作用固體酸的分類1. 天然粘土類：天然沸石2. 浸潤類：3. 陽離子交換樹脂4. 活性炭在573K下熱處理5. 金屬氧化物和硫化物6. 金屬鹽7. 復合氧化物固體堿的分類1. 用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩2. 浸潤類：3. 陰離子交換樹脂4. 活性炭1173K下熱處理或用N2O、NH3活化5.金屬氧化物6.金屬鹽7. 復合氧化物5.1 固體酸堿的分類第1頁/共60頁5.2 酸中心的類型及其鑒定硅鋁膠的酸中心第2頁/共60頁固體酸的強度和酸量 固體酸的強度通常用酸強度函數H0表示 logBHBpKHao log : oaBHpKA B測定方

2、法：胺滴定法：利用等當點時B=HB+，用合適的Hammett指示劑，用正丁胺對懸浮于苯中的固體酸進行滴定，至恰好變色時H0= pKa優點：測定酸強度時同時測定酸量；局限性：不能區分B酸中心和L酸中心；試樣顏色要淺可用分光光度計追蹤彌補，又稱分光光度法第3頁/共60頁氣態堿吸附法：利用強酸性位吸附牢固，脫附困難，根據升溫脫附的溫度和堿量，給出酸強度和酸量。常用的堿有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升溫脫附法（TPD）：等速升溫且通入穩定流速的載氣373473573673773873NH3在陽離子交換的ZSM-5上的TPD譜圖463K：弱酸位723K：強酸位第4頁/共60頁量熱法。應用對一堿性

3、物質作用，酸愈強放熱愈大的原理。其他：如應用已知酸催化反應所要求的特定的酸強度來測定未知催化劑的酸強度由分光光度法測定各種固體酸性，得到如下的順序：22 3222 32222 322 322SiO AlOZrO SiOLaO SiOBeO SiOM gO SiOYO SiOLaOSnO SiOPbO SiO酸量：單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數，表示為mmol/g或mmol/m2。也稱作酸度，指酸的濃度。與酸強度的關系：不同酸強度的酸量存在有分布。第5頁/共60頁酸量（酸中心表面密度）的測定酸中心表面密度的測定方法有許多，例如：(1) 水懸浮液堿滴定法；(2) 離子交換后溶劑堿滴定法；(3

4、) 非水溶劑堿滴定法；(4) 量熱滴定法；(5) 堿性氣體的吸附與解吸法；(6) 對特殊的表面反應堿中毒法；(7) 氫重氫交換反應法；(8) 指示劑反應法；(9) 光譜法；(10) 色譜法；(11) 氫化物反應法；(12) 其他：如用NaHCO3反應的氣體容積測定。第6頁/共60頁固體堿強度與堿量吸附法：CO2、NOx和苯酚蒸氣滴定法：酸性指示劑存在下用苯甲酸滴定酸堿對協同位 ZrO2是一種弱酸和弱堿，但它在分裂C-H堿的活性比更強酸性的SiO2-Al2O3高，也比更強堿性的MgO高。第7頁/共60頁簡單金屬氧化物：以氧化鋁為例說明 用途：吸附劑、催化劑和載體最重要的是g-Al2O3和h-Al

5、2O3。比表面積都為150250 m2/g，孔容為0.40.7 cm3/g，表面都既有酸性位，又有堿性位，酸性位是L酸，堿性位屬B堿。 a1470Kq1020Kg, h三水鋁礦拜爾石470K470K470K450K一水軟鋁石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空氣中500Kc1120Kk1470Ka新三水氧化鋁第8頁/共60頁O2-OH-+O2-+O2-+O2-+ OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-+O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-+O2-+OH-+O2-Peri g-Al2O3的模型：DABCEn (OH)/

6、cm-1A: 3800; B: 3744; C: 3700; D: 3780; E:3733770K下，脫羥基67%，不產生O2-缺位；940K，脫羥基達90.4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+為L酸中心， O2-為堿中心羥基環境不同，區分成5種羥基位+表示表面層下、亞層上的Al3+第9頁/共60頁二種酸中心：一種是NH3孤對電子結合在其上的中心，稱為Lewis酸中心或廣義酸中心，它吸附NH3分子的譜線在3330 cm-1及1640 cm-1處；另一種是NH3與表面H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或質子酸中心，其相應的譜線較弱，位于3120 cm-1及1450 cm-

7、1處Lewis酸中心 質子酸中心復合氧化物：第10頁/共60頁價態或配位數不同的兩種氧化物組成的酸中心兩種氧化物組成的酸中心模型Thomas模型第11頁/共60頁在Ti原子上的剩余電荷為：結果有二個H+附加在Ti中心上，形成質子酸中心。Tanabe 模型在Si上的剩余電荷為：4 2444 33 4 2626 2 在Si原子上出現比Lewis酸中心，第12頁/共60頁酸性位的性質與催化作用關系大多數的酸催化反應是在B酸位上進行的各種有機物的乙酰化反應，要用L酸位催化有些反應，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發生而且要求非常強的酸位催化反應對酸位依賴關系復雜，有些反應要求L酸位與B酸位在催化劑

8、表面鄰近共存時才能進行第13頁/共60頁酸中心與催化活性、選擇性的關系類型：有些酸催化反應，要求特種類型的酸中心(Lewis酸或質子酸)。例如乙醇脫水制乙烯，用g-Al2O3為催化劑，其中Lewis酸中心起主要作用第14頁/共60頁強度：每一類型反應，對酸中心強度的要求可能不一樣。第15頁/共60頁二元氧化物最大酸強度酸類型催化反應示例SiO2-Al2O3H0-8.2H0-8.2BL丙烯聚合，鄰二甲苯異構化異丁烷裂解SiO2-TiO2H0-8.2B1-丁烯異構化SiO2-MoO3(10%)H0-3.0B三聚甲醛解聚SiO2-ZnO(70%) H0-3.0L丁烯異構化SiO2-ZrO2H0-8.

9、2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0-14.5B正丁烷骨架異構化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0-5.2L加氫異構化二元氧化物的最大酸強度、酸類型和催化反應示例第16頁/共60頁酸量：在一定范圍內，催化活性跟酸量成線性或非線性關系。oooooo 在H0-3的各種催化劑上酸量與三聚甲醛解聚的一級速率常數的關系催化活性酸量/(mmol/g)SiO2-MoO3Al2O3-MoO3SiO2-WO3Al2O3-WO3SiO2-V2O5Al2O3-V2O50.300.400.50第17頁/共60頁現以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的發展過程。催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑

10、的選擇比較明顯地經歷以下三個階段：一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、高嶺土)。這些粘土是水合硅鋁酸鹽，含有可交換的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子。經過H2SO4處理后，這些離子絕大部分為H+所交換。天然催化劑的主要缺點是抗硫性能差。因為微量鐵硫化后易促進結焦。此外，不經特殊處理，耐熱與耐水蒸氣性能也不夠理想。二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶態硅酸鋁類催化劑(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3)。它的優點是抗硫性能、機械性能較好，所產生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油與焦炭比例較差。報報道，高鋁硅鋁膠的抗金屬污染能力以及抗磨性能、活性穩定性較

11、好。三、近年來，由于新型分子篩催化劑的發現，使催化裂化過程發生了根本性的變化。第18頁/共60頁原料油催化裂化中酸催化正碳離子機理：如果把正十六烷在反應條件下通過硅鋁酸鹽催化劑，可以發現，每摩爾正十六烷裂解后，約產生三到四倍摩爾的產物。產物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且產物分配不隨轉化率增加而有較大的改變。第19頁/共60頁C16H34催化裂化的產物分布第20頁/共60頁催化裂化結焦副反應 硅鋁酸催化劑，在500 oC左右接觸到烴類，催化劑本身就很快由白變黑，表明產生快速的結焦副反應。結焦量大約與反應時間的平方根成正比。催化劑經過幾分甚至幾秒的平均接觸時間，就要再生。這種焦炭的H

12、/C比約為0.1-1.0。主要是多核芳烴。油中含氮化合物及有機金屬化合物愈多，結焦也愈多。催化劑再生后，殘留碳約為0.3-0.7(重量%)，所以催化劑再生后帶濃灰色。第21頁/共60頁242/SOZrO5.4超強酸及其催化作用促進系列，如固體酸強度超過100%硫酸（H0=-11.9），即為超強酸。主要有鋯系、鈦系和鐵系制備方法：以24SO促進系列為例，用硫酸或硫酸銨浸漬測定方法：Hammett指示劑滴定法和正丁烷骨架異構化負載，500600 oC以上煅燒。雙金屬超強酸WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等24SO第22頁/共60頁MOO

13、OOOSOOMOOOOOOSOO+H2O-H2OHH形成機理：固體超強酸的失活：24SO的流失： 酯化、脫水、醚化等反應，水。表面24SO的還原： 酸度下降表面固體超強酸的改性：添加一般金屬，配位改性M OOSSOOOOOOMOOSSOOOOOOM第23頁/共60頁添加稀土金屬，Dy2O3可以提高穩定性納米技術改性。分子篩改性：將超強酸負載在分子篩上 第24頁/共60頁優點：設備腐蝕低，副反應少，產品品質高，后續分離容易，環保污染少；缺點：機械性能差，耐磨性查，價格昂貴離子交換樹脂的結構交聯了二乙烯基苯的聚苯乙烯樹脂。離子交換樹脂類型官能團Amberlyst 15網絡型-SO3-M+Amber

14、lite IR-120凝膠型-SO3-M+Amberlite IRA-900網絡型-N+(CH3) 3XAmberlite IRA-400凝膠型-N+(CH3) 3X-第25頁/共60頁Nafion：CF2CF2CF( )mCF2O(CF2CFO)nCF2CF2SO3HCF3化學性質穩定，類似Teflon樹脂；溶脹但不易溶解最高使用溫度：無水體系450K，含水體系420510KH0 = -12-10，相當于96%100%的硫酸在較高的溫度和壓力下，能溶于醇，浸漬到多孔物質上成為負載型催化劑第26頁/共60頁離子交換樹脂催化應用實例醇與烯烴的醚化反應：Amberlyst 15、Dower-M32

15、等大孔磺酸樹脂已用于大規模生產MTBE（甲基叔丁基醚） 酯化反應：順酐制乙酯，Rohm&Hass公司和BASF公司工業化烷基化反應：Amberlyst 15、Nafion和Nafion/SiO2都可以催化苯與C9C13長鏈烯烴的烷基化反應陰離子交換樹脂時堿催化的優良催化劑：Knoevenagel反應、Aldol反應等。第27頁/共60頁分子篩沸石的命名沸石具有篩分分子的性質，故又稱為分于篩，或統稱為分子篩沸石。它是一種水合的晶體硅酸鹽，其化學通式為：x表示Al的數目，n為金屬離子Me的價數，m為水合水分子數x/n2 x2 y2M e (AlO) (SiO) mHO第28頁/共60頁合成

16、分子篩命名大部沿用歷史習慣，有幾條比較公認的命名規則 (1) 按照原來研究工作者第一次所發表的符號。例如分子篩A，K-G，ZK-5等。(2) A，K-G，等，除了表明它們是人工合成外，還代表典型的單胞化學組成，例如A型為Na96(AlO2)96(SiO2)96216H2O，有時也用Na12Al12Si12O4827H2O表示，由于這單胞結構還可再分為八個等同的亞單元，這化學組成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等體系合成，所以有時也用Na2OAl2O32SiO24.5H2O表示。(3) 有時采用同一類的天然礦物沸石來命名，例如“絲光沸石型分子篩”，“方沸石型分子篩”。(4) 如果合

17、成分子篩晶格中的四面體骨架除了Al、Si外還有P、Ga、Ge等，則在分子篩型號前加上該元素的符號，并加上一連字符，如P-L品示K21(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O但N-A例外，它表示合成的四甲基銨分子篩。(5) 用離子交換法制得的不同型號分子篩，在分子篩字母之前冠以該離子的元素符號，但不加一破折線，例如用Ca2+交換而得到A型分子篩表示為CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。 第29頁/共60頁分子篩沸石的結構X光衍射圖表明天然沸石及人工合成沸石都是結晶體。這意味著固體內部的原子排列，是按照一定的規律作周期性的三維排列。為了形象地了解沸石的結構，常把沸石結構看為結構

18、單元逐級堆砌而成。由一級結構單元(primary building units)構成二級結構單元(secondary building units)，由二級結構單元構成結構基體(building blocks)，再由結構基體構成單元晶胞的骨架。而合成時所得到的幾微米大小的晶體是上千個單元晶胞的集合體。第30頁/共60頁Si、Al原子通過sp3雜化軌道與氧原子相聯，其最基本的結構單元是以Si或Al原子為中心的四面體，它是沸石的一組結構單元。四面體頂角的氧原子，由于價鍵未飽和，易為其他四面體所共用。由多個四面體通過氧橋連接而成環狀或籠狀的結構單元，稱為二級結構單元。第31頁/共60頁沸石結構中己確

19、定的二級結構單元第32頁/共60頁三級結構單元第33頁/共60頁A型沸石：A型沸石晶體骨架可看為截角八面體的六個四元環通過氧橋互相連接而成。如從八個籠中心連接直線，即成立方體的結構，所以此結構屬于立方晶系。八個籠圍成新的一個大籠，稱為籠。其晶孔由八元環組成，它是通向其它籠必經的孔道，無Na+時其大小為4.2 ，故稱4A分子篩。籠共有六個八元環，八個六元環，十二個四元環，是一個二十六面體，又稱截角立方八面體。A型沸石的理想單胞組成為Na96Al96Si96O384216H2O。在十二個鈉離子中，有八個分布在八個六元環上，其余四個分布在八元環上。分布在八元環上的鈉離子，擋住了部分孔道，使其孔徑約為

20、4 ；如Ca2+交換Na+后，使八元環的孔徑增至5 。反之，如用K+交換Na+，K+的離子半徑(1.33 )比Na+的離于半徑(0.98 )大，K+還優先占據八元環上的位置，擋著孔道，使孔徑變為3 左右第34頁/共60頁ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一樣，由籠(截角立方八面體中空二十六面體)所構成，但其聯結方式是六角菱柱，如圖所示。ZK-5的化學組成為Na30(Al30Si66O192)98H2O，入口窗口八元環有效直徑3.8 。它與A型沸石屬同一類構型，是人工合成的一種分子篩第35頁/共60頁八面沸石（X型和Y型分子篩）：八面沸石晶體骨架可看為截角八面體中相隔的四個六元環，通過氧橋按四

21、面體方式互相連接而成。從八面沸石骨架模型可看出，這骨架除了籠外，又形成二個新籠。一個是籠和籠間連接的六方柱籠，另一個是籠所圍成的大籠，入口孔穴為十二元環，稱為八面沸石籠。這大籠自由直徑約為12.5 ，容積可達850 3。其中十二元環孔徑約為8-9 ，也是通向相鄰晶穴必經的孔道。第36頁/共60頁絲光沸石：絲光沸石的單胞結構是由大量的成對的五元環(雙五元環)通過氧橋連接而成，圖表示晶體結構中的某一層(xy面)。絲光沸石在z軸方向上的排列，基本上是xy面結構的平行重復，這樣就排成平行于z軸的許許多多筒形孔道。孔口由十二環組成(橢圓形)，由于十二元環有一定程度的扭曲，其長軸直徑為7.0 ，短軸直徑為

22、5.8 ，平均6.6 由十二元環組成的孔道是絲光沸石的主孔道。由于Na+的障礙或晶格在z軸上的重復不很規則，致使孔徑降到4 左右。孔口由八元環組成的孔道，因八元環的排列不規則，孔徑更小(約2.8 )。所以，吸附分子主要由主孔道出入。由于雙晶等原因，主孔道容易堵塞。絲光沸石中的SiO2/A12O3約為10，理想的單胞組成為Na8Al8Si40O9624H2O，八個Na+中有四個位于主孔道周圍為由八元環組成的孔道中，另外四個Na+位置不固定。第37頁/共60頁高硅沸石ZSM型分子篩：這種沸石有一個系列，廣為應用的為ZSM-5，與之結構相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組有ZSM-21、ZSM-

23、35和ZSM-38等。ZSM-5常稱為高硅型沸石，其Si/Al比可高達50以上，ZSM-8可高達100，這組分子篩還表現出憎水的特性。他們的結構單元與絲光沸石相似，由成對的五元環組成，無籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為“之”字型相互垂直，都由十元環組成，通道呈橢圓形，窗口孔徑約為0.550.6 nm。第38頁/共60頁大致說來，分子篩的催化活性與分子篩類型，分子篩中陽離子類型(包括離子種類，離子大小及電荷)，陽離子在晶格中的落位，分子篩組成中硅鋁比，活化的方法、溫度、時間、氣氛等有關早期曾提出沸石中陽離子為活性中心的靜電場極化活化模型，認為陽離于在沸石晶體

24、表面引起的靜電場，能夠把烴類分子誘導為正碳離子分子篩沸石的活性位第39頁/共60頁但后來通過許多實驗，認為活化是有表面質子參與，而陽離子靜電場則有利于表面質子的生成。例如對于環丙烷在NaX上的異構化以及叔丁醇在CaX上的脫水，實驗表明催化劑需要一定的水分子活化，其需要水分子的數目，相當于陽離子活性中心數目。第40頁/共60頁二價離子或三價離子也可與水作用產生質子骨架外的鋁離子會強化酸位，形成L酸位中心。SiOSiOOSiOOSiOOSiOOAl-OOSiOOO(AlO)+第41頁/共60頁另外有一些表面吸附紅外光譜的數據也支持質子酸活性中心說。例如具有酸催化活性的分子篩表面(如HY，REY等)

25、，常出現近3640 cm-1的譜線，這譜線隨分子篩表面與異丙苯的作用而逐漸消失。同時，與氨、吡啶等能毒化酸中心的分子作用，也同樣使3640 cm-1的譜線位移，而且還發現近3640 cm-1譜線與分子篩中陽離子的電子親合力有關，陽離子親電性愈強，譜線位移愈多。這可能是陽離子水解產生的H+，與表面另一交換位上的氧晶格作用，如下圖所示：第42頁/共60頁HY型分子篩的酸催化性能遠大于NaY型分子篩的酸催化性能，NaY如嚴格脫水檢驗不出表面的-OH譜線，也無酸催化活性，加入HCl使之作用，所得酸處理過的表面，卻具有-OH譜線與酸催化性能。說明活性中心是與表面-OH有關。也有實驗表明，在HY型沸石中，

26、催化活性也與Lewis酸有關。鹽酸直接交換常導致分子篩骨架脫鋁，NaY要先變成NH4Y，然后再變成HY第43頁/共60頁NH4Y加熱(650K)脫氨后，3450 cm-1到3000 cm-1以及近1450 cm-1的譜線消失，表明NH4+的譜線逐漸消失。同時，新出現的3240 cm-1，3650 cm-1及3550 cm-1譜線說明表面的不同部位的-OH生成，但這新出現的譜線又隨著繼續加熱(770820K)脫水而逐漸消失。隨著灼燒溫度的提高，NH4Y先轉變為HY，然后再轉變為表面Lewis酸，其圖式如下：第44頁/共60頁催化裂化使用的分子篩催化劑與硅鋁膠催化劑對比，有四個特點：1)活性高得多

27、；2)汽油組分中合飽和烷烴及芳烴多，汽油質量較好；3)單程轉化率提高，比較不易產生“過裂化”，裂化效率較高；4)抗重金屬污染性能高。第45頁/共60頁利用分子篩的入口孔穴的“窗口”效應，進行擇形催化裂解，是目前分子篩應用的另一重要進展。例如丁醇-2的脫水，在高溫及低轉化率的情況下，10X型分子篩比5A型分子篩的活性(單位體積的速度常數)高l00到10000倍。這是因為5A分子篩的內表面，異丁醇不能進入，只能利用5A分子篩的外表面。又5A分子篩微晶粒直徑約l-5 左右，用此估計其外表面積的數量級倍好約為10X分子篩內表面的1/100到1/10000。又如2,3-二甲基丁烯-1在0-20 oC下，

28、與重氫化過的催化劑作用，如圖所示，由于難進入孔口(孔口催化效應)，結果反應物與催化劑的D交換速度遠遠小于異構化為2,3-二甲基丁烯-2的速度。第46頁/共60頁分子篩沸石的擇型催化反應物的擇型催化產物的擇型催化第47頁/共60頁第48頁/共60頁分子交通控制的擇型催化第49頁/共60頁中孔分子篩催化劑及其應用1992年，Mobil公司的研究人員首次在堿性介質中以烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模版劑，水熱晶化合成了M41S型中孔分子篩主要特征：具有規則的孔道結構孔徑分布窄，在1.330 nm的范圍內可以調節；經優化合成條件或后處理，可具有良好的熱穩定性和一定的水熱穩定性顆粒具有規則的外形，在微米

29、尺度內保持高度的孔道有序性。可以有特殊應用，如重質油大分子的轉化等。第50頁/共60頁目前應用最廣泛的是MCM-41，及其改性產物合成機理：液晶模板機理第51頁/共60頁酸量（酸中心表面密度）的測定酸中心表面密度的測定方法有許多，例如：(1) 水懸浮液堿滴定法；(2) 離子交換后溶劑堿滴定法；(3) 非水溶劑堿滴定法；(4) 量熱滴定法；(5) 堿性氣體的吸附與解吸法；(6) 對特殊的表面反應堿中毒法；(7) 氫重氫交換反應法；(8) 指示劑反應法；(9) 光譜法；(10) 色譜法；(11) 氫化物反應法；(12) 其他：如用NaHCO3反應的氣體容積測定。第52頁/共60頁酸量（酸中心表面密

30、度）的測定酸中心表面密度的測定方法有許多，例如：(1) 水懸浮液堿滴定法；(2) 離子交換后溶劑堿滴定法；(3) 非水溶劑堿滴定法；(4) 量熱滴定法；(5) 堿性氣體的吸附與解吸法；(6) 對特殊的表面反應堿中毒法；(7) 氫重氫交換反應法；(8) 指示劑反應法；(9) 光譜法；(10) 色譜法；(11) 氫化物反應法；(12) 其他：如用NaHCO3反應的氣體容積測定。第53頁/共60頁現以石油煉制中的催化裂化為例，講述固體酸催化劑的發展過程。催化裂化催化劑幾十年來不斷地推陳出新。催化劑的選擇比較明顯地經歷以下三個階段：一、1936年開始采用天然粘土催化劑(例如酸處理過的白土微晶膨潤土、蒙脫土、