1、 配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)11.1.1 配合物的空間構型配合物的空間構型空間構型第1頁/共44頁例：3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐配位數 3 5 空間構型第2頁/共44頁11.1.2 配合物的異構現象配合物的異構現象1.幾何異構現象： 按照配體對于中心離子的不同位置區分。 順式棕黃色,極性分子 反式淡黃色,非極性分子順式Pt()配合物顯示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2第3頁/共44頁

2、思考： 配位數為4的正四面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？ 配位數為6的八面體結構的配位化合物是否有順、反異構體？第4頁/共44頁2. 旋光異構現象 由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構體而引起的旋光性相反的現象。 兩種旋光異構體互成鏡像關系。 例如：cis-CoCl2(en)2+具有旋光異構體， 為手性分子。第5頁/共44頁11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成對電子數順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質在磁場中表現出來的性質。)2( nn磁

3、 矩： (B.M.)玻爾磁子第6頁/共44頁 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1)2( nn 根據 可用未成對電子數目n估算磁矩 。第7頁/共44頁11.2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論 11.2.1 價鍵理論價鍵理論11.2.2 晶體場理論晶體場理論*11.2.3 分子軌道理論分子軌道理論第8頁/共44頁1.價鍵理論的要點：(1) 形成體(M)：有空

4、軌道 配位體(L)：有孤對電子 二者形成配位鍵ML(2) 形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構型有關11.2.1 價鍵理論價鍵理論第9頁/共44頁2.配位數為 2 的配合物Ag(NH3)2+的空間構型為直線形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-第10頁/共44頁BeX42-的空間構型為四面體。3.配位數為 4 的配合物第11頁/共44頁Ni(CN)42-的空間構型為平面正方形，=0第12頁/共44頁NiCl42-的空間構型為四面體，=2.83B.M.第13頁/共44頁 這類配合物絕大多數是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 例如：Fe(CN)

5、63- ，=2.4B.M. 內軌配鍵。 以內軌配鍵形成的配合物叫內軌型配合物。4.配位數為 6 的配合物第14頁/共44頁例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。第15頁/共44頁 對價鍵理論的評價： 很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩定性，直觀明了。 無法解釋配合物的顏色(吸收光譜) 。 無法解釋配合物的穩定性隨Mn+的d電子數目的多少而變化。 Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。 同一中心離子的內軌型配合物比外軌型配合物穩定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3lgK flgK f第1

6、6頁/共44頁 1. 晶體場理論的基本要點 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起； 晶體場對M的d 電子產生排斥作用，使M的d 軌道發生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶體場理論晶體場理論第17頁/共44頁 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據八面體的6個頂點，由此產生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：2. 八面體場中中心離子d軌道的分裂第18頁/共44頁第19頁/共44頁第20頁/共44頁第21頁/共44頁第22頁/共44頁第23頁/共44頁第24頁/共44

7、頁自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據能量重心不變原則： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o第25頁/共44頁3.分裂能及其影響因素 中心離子的電荷：電荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400第26頁/共44頁 中心離子的周期數： 隨周期數的增加而增大。M的周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019

8、200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第27頁/共44頁 配位體的影響：光譜化學序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P第30頁/共44頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第31頁/共44頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第32頁/共44頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第33頁/共44頁例

9、： Co(CN)63- CoF6 3- o /J 67.52410-20 25.81810-20 P/J 35.35010-20 35.35010-20 場 強 弱 Co3+的價電子構型 3d6 3d6 八面體場中 d 電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數 0 4 實測磁矩/B.M 0 5.26 自旋狀態 低自旋 高自旋 價鍵理論 內軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 第34頁/共44頁 晶體場穩定化能(CFSE)(CFSE)的定義 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產生的總能量下降值。*5.晶體場穩定化能(CFSE)dz2dx2-y2dxydxzd

10、yzt2geg4Dq6Dq第35頁/共44頁 CFSE的計算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱場）12g2g ntne式中 為軌道中的電子數為 軌道中的電子數第36頁/共44頁Co(CN)63-的CFSE =？強場， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P12d dmm式中為八面體場中 軌道中的成對電子數，為球形體場中 軌道中的成對電子數。CFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P第37頁/共44頁八面體場的CFSE第38頁/共44頁 影響CFSE的因素 d電子數目 配位體的強弱 晶體場的類型第39頁/共44頁6. 晶體場理論的應用（1）解釋配合物的磁性（2）解釋配合物的穩定性（3）解釋配合物的顏色（吸收光譜）（