1、表面活性劑對TiO2 納米顆粒的形貌、大小和光催化活性的控制摘要 通過Ti(OBu)4 和TiCl4 溶膠-凝膠法制備形貌、大小和光催化活性受控制的TiO2 納米粒子，并研究了在固定片批式反應(yīng)器中甲基橙的光催化分解。結(jié)果表明，在制備過程中可以通過加入表面活性劑來控制二氧化鈦納米顆粒的形狀和尺寸。可以通過加入不同的表面活性劑制得球形，立方體形，橢圓形的納米顆粒和TiO2 納米棒。在紫外可見分光光譜中，與不加入表面活性劑制得的TiO2 納米顆粒相比，形狀和尺寸受控制的TiO 2 納米顆粒發(fā)生紅移，這將有利于光催化反應(yīng)。不同的形狀和大小的TiO2 納米顆粒顯示出不同的光催化活性。加入十二烷基硫酸鈉制

2、備出的立方納米顆粒具有比沒加的TiO 2 納米顆粒更高的光催化活性。關(guān)鍵詞：TiO2納米顆粒；溶膠-凝膠；形貌受控的納米顆粒；表面活性劑；光催化活性1. 前言在催化反應(yīng)中，對納米顆粒形狀和尺寸的控制非常重要1。大量的研究表明，納米顆粒的催化活性不僅取決于它們的大小2-6，而且取決于它們的形狀7-13。此外，TiO2 納米顆粒光吸收波長范圍的擴(kuò)展，增加了其光催化活性14。通過使用常規(guī)的合成方法，如溶膠-凝膠法，水熱法，分子束外延法和有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法7,8。最近研究都描述了通過加入表面活性劑來控制無機(jī)納米顆粒形貌和大小的合成14。通過加入表面活性劑來制備不同形貌的納米顆粒，包括棒狀，箭狀，淚

3、珠狀，四角狀和圓盤狀15-17。由于TiO2 納米顆粒具有大表面積和高催化活性，研究者們對其作為重要的光催化劑產(chǎn)生了極大的興趣16。近幾年，有大量報(bào)道關(guān)于通過加入TiO2 納米顆粒使有機(jī)污染物光催化降解的研究17-21。研究者們通過不同的過程制備了各種形貌的TiO2 納米晶體，諸如短的和長的納米棒，豆?fàn)詈土庑渭{米顆粒，納米管，立方體形和不規(guī)則形22。介孔TiO2 薄膜的光催化活性比常見銳鈦礦TiO2薄膜高，因?yàn)橛捎诒砻娣e的增大和多重散射使得光吸收提高23。介孔TiO2 納米顆粒或薄膜通常通過使用加入表面活性劑溶膠-凝膠法24，溶劑熱法25，共聚物模板法26和低溫?zé)Y(jié)法27來制備。此外，中孔也有

4、利于反應(yīng)物與催化劑間更好的接觸28。然而，一些研究發(fā)現(xiàn)，介孔結(jié)構(gòu)TiO2的光催化活性比德國薩公司的商用光觸媒P-25 要低29。總的來說，這些研究對結(jié)構(gòu)和功能之間的關(guān)系缺乏基本認(rèn)識(shí)。因此，TiO2 納米顆粒的高光催化活性所需的最適條件和/或結(jié)構(gòu)還不能很好地理解。在這項(xiàng)研究中，我們報(bào)道了通過在制備過程中加入表面活性劑這一個(gè)相對較新的方法對TiO2 納米顆粒的形狀和尺寸進(jìn)行控制。通過對形貌和大小的控制，其光催化活性得到提高。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 化學(xué)試劑鈦醇鹽（Ti(OBu)4，97），氯化鈦（TiCl4，99），氨水，乙醇，十二烷基苯磺酸鈉（DBS），十二烷基硫酸鈉（SDS）和羥丙基甲基纖維素，

5、購自奧爾辛格曼-德里奇公司。無需進(jìn)一步純化。蒸餾水和去離子水用于整個(gè)實(shí)驗(yàn)。2.2 實(shí)驗(yàn)TiO 2 納米顆粒通過鈦前體的水解制得。在Ti(OBu)4作為鈦前體時(shí)，使用乙醇作為溶劑用溶Ti(OBu)4的前體：乙醇的摩爾比為1:10。向混合溶液中加入1mol/L的 HCl溶液 ，直到混合溶液的pH為2.0。當(dāng)TiCl4作為鈦前體時(shí)，用去離子水作為四氯化鈦的溶劑：水的摩爾比為1:10。表面活性劑溶解在乙醇中并緩慢加入到鈦前體溶液（鈦表面活性劑乙醇的摩爾比=1110，0.5mL/min）。然后將前體和表面活性劑混合后緩慢加入到去離子水和乙醇的混合溶液中（鈦水乙醇的摩爾比=1410，0.5mL/min）。

6、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)發(fā)生在該混合溶液中，并形成TiO2 溶膠。凝膠化24h 后，將凝膠在70 的烘箱中干燥，直至得到黃色晶體。得到黃色結(jié)晶后，在馬弗爐中高溫（500-800）煅燒得到白色TiO2 納米顆粒。以Cu Ka為輻射源（飛利浦）D/MaxX射線衍射儀XRD掃描納米顆粒的圖譜。使用Bruker Ten37 FTIR光譜儀（Bruker公司制造）研究傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。對納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了電子顯微鏡掃描，JEOL5900/牛津SEM / EDS觀察。使用Cary50 UV-vis-NIR光譜儀（澳大利亞瓦里安PYT有限公司）對光反射特性進(jìn)行了研究。以甲基橙（MO）為模

7、型化合物，使用固定片批式反應(yīng)器制備納米TiO2 并對其進(jìn)行了光催化活性評價(jià)。TiO2 納米顆粒分散在試管的去離子水中，然后在超聲波浴（科爾-Parmer公司超聲波清洗機(jī)，型號(hào)為08895-16，100W）中超聲30分鐘。然后將該懸浮液均勻地倒入直徑為10cm的培養(yǎng)皿。將培養(yǎng)皿放入烘箱中干燥后用去離子水沖洗直至洗滌水的pH值變成中性，并在105下干燥培養(yǎng)皿至恒重。TiO2 納米顆粒在每個(gè)培養(yǎng)皿中的負(fù)載量控制在5×10-4g/cm2。將80mg 模型化合物溶液加入到附著TiO2 的培養(yǎng)皿中 。用磁力攪拌器（1.5厘米長）將溶液混勻，攪拌速度為60 rpm。該反應(yīng)在一個(gè)黑盒子中用6W紫外燈

8、（BLAK UVL 56射線，波長為365 nm）照射。在這次實(shí)驗(yàn)中，光強(qiáng)度由國際光強(qiáng)測量儀測量，并控制在2.5 mW/cm2。溶液樣品從固定膜批次反應(yīng)器中排出的MO濃度隨時(shí)間來判定（1 mL/次），并在返回反應(yīng)器后繼續(xù)純化。MO溶液的濃度用Cary 50 UK-vis近紅外分光光度計(jì)（澳大利亞瓦里安PYT制）測定的。用于MO濃度的測定波長是465 nm。在相同的條件下，不加催化劑的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于紫外線的照射和反應(yīng)器通大氣，有1-2的溶液體積損失，但基體的損失是可以忽略的。光催化反應(yīng)前后的TiO2 催化劑負(fù)載量的比較表明，固定TiO2 薄膜的3-5是從培養(yǎng)皿表面上剪切到溶液懸浮顆粒的。

9、在催化劑活性的比較研究中，這種變化是不重要的。3. 結(jié)果與討論3.1. SEM圖像分析圖1（a和b）分別表示不加表面活性劑并由水解Ti(OBu)4 和水解TiCl4 得到TiO2 納米顆粒的形貌。在圖1（a和b）中，TiO2 納米顆粒直徑為100到200nm，并且它們的形貌均不規(guī)則。此外，納米顆粒會(huì)聚集形成大的顆粒塊。圖2-7顯示了使用不同表面活性劑和鈦前體獲得不同形貌的TiO2 納米顆粒。所有圖1-7中的納米顆粒均在500煅燒。如圖2-4，當(dāng)加入DBS和SDS或纖維素時(shí)，分別獲得均勻的球形和立方體形的TiO2 納米粒子。TiO2 納米顆粒的平均尺寸是直徑為250nm的球狀顆粒，長度為150-

10、300 nm的立方顆粒。由于溶膠的粘度較高，加入纖維素會(huì)形成相對較大的顆粒(300 nm)。纖維素中含有比DBS和SDS 更大的分子大小和長度，這導(dǎo)致TiO2 溶膠粘度增高。溶膠的粘度增高使溶膠粒度增大，并影響了它的最終大小。當(dāng)TiCl4 作為鈦前體時(shí)（圖5-7），發(fā)現(xiàn)TiO2 納米顆粒的形貌明顯不同。如圖5所示，當(dāng)加入DBS時(shí)，形成均勻的直徑約為500nm的橢圓形顆粒。研究表明，TiO2 納米晶體核心的形成和生長是由面0 0 1和面1 0 1的生長競爭確定的30,31。在溶膠系統(tǒng)中，較低的表面能對納米顆粒的形成是有利的。相反，當(dāng)加入的是Ti(OBu)4 時(shí)，DBS分子能更容易地結(jié)合到銳鈦礦0

11、 0 1的TiO2 核小面上，因?yàn)橛蒚iCl4 產(chǎn)生的TiO2 核周圍有較少的有機(jī)官能團(tuán)。當(dāng)加入的是DBS 時(shí)，其與面001強(qiáng)烈結(jié)合，這個(gè)方向的增長速度動(dòng)力學(xué)放緩。小平面兩個(gè)方向上生長速率的差異導(dǎo)致了顆粒呈橢圓形。如圖6所示，與使用Ti(OBu)4前體相似，當(dāng)TiCl4 作為鈦前體與加入的SDS作用時(shí)，得到立方納米顆粒，。在使用TiCl4 前體的情況下，TiO2 納米顆粒的平均尺寸為250nm 比使用Ti(OBu)4 為前驅(qū)制得的立方納米顆粒(150 nm)稍大。如圖7所示，當(dāng)加入纖維素時(shí)，可觀察到短的TiO2 納米棒。納米棒有尺寸范圍是直徑為100500nm和長度為2001000nm。無機(jī)納

12、米顆粒在液體介質(zhì)中的形成包括成核和顆粒生長。具有不同的表面能的核表現(xiàn)出不同的形貌和小面。核在介質(zhì)中通過與其他單體結(jié)合來生長。納米顆粒的生長和形貌的形成都與晶體的表面能和面附著有關(guān)32。在表面活性劑存在情況下，表面活性劑可結(jié)合到核的特定小面，并在核表面形成表面活性劑單分子層。表面活性劑的這種單層可以保持該納米晶體小面的表面能，從而控制從到納米顆粒的生長速率。附著的表面活性劑會(huì)通過阻止高能小面（TiO2 的0 0 1面）與暴露低能小面（TiO2的1 0 1面）來降低TiO2 納米晶體的總表面能。在圖2-7中，不同形貌和大小的納米顆粒可能與覆蓋不同的表面活性劑的不同分子長度有關(guān)，這使得暴露的納米晶面

13、在不同方向上增長率存在差別31,33。3.2 XRD分析圖8（A）示出了X射線衍射（XRD）納米顆粒制備了不同的表面活性劑并煅燒在400C的圖案。所制備的TiO 2納米顆粒的X射線衍射圖譜表明銳鈦礦相的存在有沿0 0 1方向的典型的各向異性生長模式（在2=25.251 0 1和48.0峰）。所有的納米顆粒由銳鈦礦作為一個(gè)獨(dú)特的階段。從X射線衍射圖案，它是已知的，良好的晶體，得到與類似的模式進(jìn)行觀察。表面活性劑對所述納米粒子的相形成無顯著影響。主要的原因可以歸因于一個(gè)事實(shí)，即結(jié)晶相的形成主要是由燒成溫度34,35來確定。TiO 2納米顆粒形狀通過SDS控制和煅燒在不同溫度下的X射線衍射圖譜示于圖

14、8（B）。二氧化鈦的結(jié)晶度和其通過的更高衍射強(qiáng)度為代表的增加煅燒溫度提高。銳鈦礦型的特征峰變得更清晰和更窄的當(dāng)煅燒溫度升高。金紅石型二氧化鈦成分（2=27.42110和54.5峰）出現(xiàn)時(shí)，納米粒子焙燒溫度500？C。由于秀圖。圖8（B）（模式2-5），一個(gè)明顯的金紅石反射出現(xiàn)在衍射圖案，當(dāng)焙燒溫度高于500C。3.3. FTIR 波譜分析圖9（a-c）示出的形狀控制的TiO2納米顆粒的FTIR光譜。光譜在圖1中。圖9（a-c）中表示煅燒在400C的納米顆粒，而頻譜2表示在70C干燥的納米顆粒。譜1和2之間的比較表明，大多數(shù)的有機(jī)官能團(tuán)，從表面活性劑（1065和3600厘米-1之間的峰）中進(jìn)行煅

15、燒，在400C在1小時(shí)內(nèi)分解。在造型上控制二氧化鈦納米粒子的DBS和SDS，像在譜1在1065-1表示被留在二氧化鈦納米粒子的一些 - C-O殘差。紅外光譜表明，沒有關(guān)于納米粒子不附加任何有機(jī)分子煅燒在400？C后。3.4. 紫外可見光譜分析形狀和尺寸對納米粒子36的光學(xué)和電子特性的顯著影響。的紫外 - 可見反射頻帶邊緣的二氧化鈦粒徑的強(qiáng)函數(shù)，這可以歸因于半導(dǎo)體37的量子尺寸效應(yīng)。外推的譜曲線向長波長側(cè)提供了納米顆粒的帶隙能量的量度。二氧化鈦納米顆粒的紫外 - 可見反射率示于圖。圖10（a和b）。當(dāng)與商業(yè)銳鈦礦型二氧化鈦納米微粒Degussa公司的P-25（譜圖4）和銳鈦礦型TiO 2納米顆粒（光譜的光譜進(jìn)行比較的形狀控制的TiO 2納米顆粒（譜1，2和3）的紫外 - 可見反射光譜具有明顯紅移觀察5）在不使用表面活性劑得到的。形狀控制納米TiO2的強(qiáng)烈吸收紫外線低于380納米的波長范圍內(nèi)，而對非形控制的銳鈦礦型TiO2納米顆粒吸收了大部分的紫外線具有較低的波長（<350納米）。這表明，形狀控制的TiO 2納米顆粒具有較低的帶隙比純銳鈦礦型TiO 2納米顆粒和P-25。這與觀測佩特羅斯基等人的一致。 8。低帶隙對催化活性產(chǎn)生積極的影響，因?yàn)檩^低的能量來源是需要引起光催化反應(yīng)。的形狀，控制納米顆粒的光反射率的