1、第5章 電功能高分子材料 電功能高分子是具有導電性或電活性或熱電及壓電性的高分子材料。同金屬相比，它具有低密度、低價格、可加工性強等優點。目前，電功能高分子部分品種已經產業化，例如，有機高分子光電導材料制成的光導鼓，在激光打印機和復印機市場中占據了很大份額。因此，電功能高分子已經成為功能高分子中的一類重要材料。 隨著高分子科學的發展，對于電功能高分子的認識將不斷深入，越來越多的電功能高分子材料和器件獲得實際應用。我們有理由相信，電功能高分子在未來的光電子學、光子學、信息、生命和材料科學中的應用將日益廣泛，一個嶄新的“有機電子工業”必將崛起，與傳統電子工業互相競爭，互相補充，將成為未來信息科學和

2、技術的有力支柱。 以電為引起特定功能的原因作依據，本章將討論導電高分子、電活性高分子、熱電及壓電高分子，光致導電功能高分子的相關內容請參見第4章。5.1 導電高分子 導電高分子材料是一類具有接近金屬導電性的高分子材料。長期以來，人們一直認為高分子是絕緣體或至多是半導體。在1 974年，日本著名化學家白川英樹用高濃度催化劑合成出具有交替單鍵和雙鍵結構的高順式聚乙炔( polyacetylene)，隨后，美國高分子化學家黑格( Heeger)與馬克迪爾米德(MacDiarmid)等和白川英樹合作研究，發現此聚乙炔薄膜經過摻入AsF5或I2摻雜后，呈現明顯的金屬特征和獨特的光、電、磁及熱電動勢性能。

3、不僅其電導率由絕緣體的10-9 S/cm轉變為金屬導體的103 S/cm,具有明顯的導電性質，而且，伴隨著摻雜過程，聚乙炔薄膜的顏色也從銀灰色轉變為具有金屬光澤的金黃色。由此，誕生了導電高分子這一自成體系的多學科交叉的新的研究領域。5.1.1概述5.1.1.1 載流子 物質可分為導體、半導體和絕緣體。導體、半導體導電是通過它們中荷載電流（或傳導電流）的粒子實現，這種粒子即為載流子。在金屬中載流子為電子，在半導體中載流子為電子和空穴兩種。通常地，絕緣體的電導率小于10-10 S/cm，半尋體的電導率在10-7l00 S/cm之間，金屬的電導率為100106 S/cm.5.1.1.2導電高分子的結

4、構 按照導電高分子的結構與組成，可將其分成兩大類，即結構型（或稱本征型）導電高分子和復合型導電高分子。 結構型導電高分子本身具有傳輸電荷的能力。根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有電子導電、離子傳導和氧化還原三種導電形式。電子導電型聚合物的結構特征是分子內有大的線性共軛兀電子體系，給載流子-自由電子提供離域遷移的條件。離子導電型聚合物的分子有親水性、柔性好，在一定溫度條件下有類似液體的性質，允許相對體積較大的正負離子在電場作用下在聚合物中遷移。而氧化還原型導電聚合物必須在聚合物骨架上帶有可進行可逆氧化還原反應的活性中心，導電能力是由于在可逆氧化還原反應中電子在分子間的轉移產生的。 復合型導

5、電高分子材料又稱摻和型導電高分子材料，是以高分子材料為基體，加入導電性物質，通過共混、層積、梯度或表面復合等方法，使其表面形成導電膜或整體形成導電體的材料。5.1.1.3導電機理 有機固體要實現導電，一般要滿足以下兩個條件。 (1) 具有易定向移動的載流子有機固體的電子軌道可能存在下列三種情況，如圖5-1示。圖5-l(a)為軌道全滿，電子只能躍遷到LUMO軌道，但需要很高的活化能，這種有機固體一般為絕緣體；圖5-l(b)雖為部分占有軌道，但在半充滿狀態下的電子躍遷要在克服同一軌道上兩個電子間的庫侖斥力的同時破壞原有的平衡體系，所需要的活化能也較高，這種機固體在常溫下為絕緣體或半導體；圖5-l(

6、c)既滿足軌道部分占有，且電子躍遷后體系保持原態，電子只需較小的活化能即可實現躍遷，成為易定向移動的載流子。此種有機固體電導一般較高，為半導體或導體。 (2) 具有可供載流子在分子間傳遞的通道 結構型導電高分子電子導電有兩種方式：分子間距足夠小而產生軌道重疊。如共軛鏈的高分子體系，其分子中的雙鍵與單鍵交替產生長的共軛結構，形成了由n軌道重疊而成的電子通道；過橋基連接，即在某些高分子中加入某些離子如金屬離子作為橋基，把有機分子連接成為橋連分子。在橋連分子中載流子沿橋鏈遷移。如以軸向配位體(L)為橋基共價連接的大環分子(M)面對面串型高分子。 結構型導電高分子本身具有“固有的導電性，由高分子結構提

7、供導電載流子（電子、離子或空穴）。這類高分子經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。常見高分子材料及導電高分子材料的電導率范圍如圖5-2所示。根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有電子導電、離子傳導和氧化還原三種導電形式。對不同的高分子，導電形式可能有所不同。 5.1.1.4 摻雜 真正純凈的導電聚合物，或者說真正無缺陷的共軛結構高分子，其實是不導電的，只表現絕緣體的行為。要使它們導電或表現出導體、半導體的特征，必須使它們的共軛結構產生某種缺陷'即進行物理學的“激發”。“摻雜”是無機半導體材料最常用的產生缺陷和激發的化學方法，即在純凈的無機半導體材料中，加入少

8、量不同價態的第二種物質，改變半導體材料中空穴和自由電子的分布狀態。在導電高分子材料領域中沿用了“摻雜”術語。但是，“摻雜，的物塑含義與傳統的無機半導體中所采用的摻雜概念是完全不同的。 導電高聚物的摻雜具有以下特點：從化學角度講摻雜的實質完全是一個氧化-還原過程；從物理角度看，摻雜是一價對陰離子嵌入的過程，即為了保持體系的電中性，摻雜伴隨著一價對陰離子進入高聚物體系的過程，另外進入高聚物鏈上的對陰離子也可以脫離高聚物鏈，此過程被稱為脫摻雜過程，導電高聚物脫摻雜后失去高電導率特性；摻雜和脫摻雜是一個完全可逆的過程，這一重要特性在二次電池的應用上極為重要；摻雜量大大超過無機半導體的摻雜量的限度。5.

9、1.2 電子導電型高分子 在電子導電聚合物的導電過程中，載流子是聚合物中的自由電子或空穴，導電過程需要載流子在電場作用下能夠在聚合物內做定向遷移形成電流。因此，在聚合物內部具有定向遷移能力的自由電子或空穴是聚合物導電的關鍵。5.1.21 電子導電型高分子的結構 當有機化合物中具有共軛結構時，電子體系增大，電子的離域性增強，可移動范圍擴大。若共軛結構達到足夠大時，化合物即可提供自由電子。共軛體系越大，離域性也越大。因此，有機聚合物成為導體的必要條件是應具有能使其內部某些電子或空穴跨鍵離域移動能力的大共軛結構。事實上，所有已知的電子導電型聚合物的共同結構特征為分子內具有大的共軛電子體系，具有跨鍵移

10、動能力的兀價電子成為這一類導電聚合物的唯一載流子。 目前已知的電子導電聚合物，除了早期發現的聚乙炔外，大多為芳香單環、多環以及雜環的共聚或均聚物。部分常見的電子導電聚合物的分子結構見表51。可以發現，線性共軛電子體系為導電聚合物分子結構共同特征。以聚乙炔為例，在其鏈狀結構中，每一結構單元(-CH-)中的碳原子外層有4個價電子，其中有3個電子構成3個sp3雜化軌道，它們分別與一個氫原子和兩個相鄰的碳原子形成鍵。余下的p電子軌道在空間分布上與3個軌道構成的平面相垂直，在聚乙炔分子中的相鄰碳原子之間的p電子在平面外相互重疊構兀鍵。聚乙炔結構除了上面給出的那種形式外，還可以畫成圖5-3所示形式。 由此

11、可見，聚乙炔結構可以看成由眾多享有一個未成對電子的CH自由基組成的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內時，其未成對電子云在空間取向為相互平行，并互相重疊構成共軛鍵。根據固態物理理論，這種結構應是一個理想的一維金屬結構，電子應能在一維方向上自由移動。但是，每個CH自由基結構單元p電子軌道中只有一個電子，而根據分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩定態。每個p電子占據一個軌道構成圖5-3所述線性共軛電于體系，應是一個半充滿能帶，是非穩定態。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。由于空軌道和占有軌道的能級不同，使原有p電子形成的能帶分裂成兩

12、個亞帶，一個為全充滿能帶，另一個為空帶。 另外，電子若要在共軛兀電子體系中自由移動，需要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為滿帶與空帶在分子結構中是互相間隔的。這一能級差的大小決定于共軛型聚合物的導電能力的高低。正是由于這一能級差的存在決定了聚乙炔不是一個良導體，而是羋導體。這就是電子導電聚合物理論分析的Peierls過渡理論。現代結構分析和測試結果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的。這一結果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。因此，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑。實現這一目標的手段就是用所謂的“摻雜”法來改變能帶中電子的占有狀況，壓制Peie

13、rls過程，減小能級差。5.1.2.2電子導電聚合物的制備方法制備電子導電聚合物的方法，可以分成化學聚合和電化學聚合兩大類。化學聚合法還可以進一步分成直接法和間接法。直接法是直接以單體為原料，一步合成大共軛結構；而間接法得到聚合物后需要一個或多個轉化步驟，在聚合物鏈上生成共軛結構。給出幾種共軛聚合物的可能合成路線。形成雙鍵的方法有多種，例如通過炔烴的加氫反應、鹵代烴和醇類的消除反應。（1）直接合成法 采用直接法制備聚乙炔常采用乙炔為原料進行氣相聚合，稱為無氧催化爭。反應由Ziegler-Natta催化劑AI(CH2CH3)3 +Ti(OC4 H9)9催化，產物的收率和構型與催化劑組成、反應溫度

14、等因素有關。反應溫度在150以上時，主要得到反式構型產物；在低溫時主要得到順式產物。以帶有取代基的乙炔衍生物為單體，可以得到取代型聚乙炔，但其電導率大大下降。其電導率的順序為：非取代聚乙炔>單取代聚乙炔>雙取代聚乙炔。利用共軛環狀化合物的開環聚合是另外一種制備聚乙炔型聚合物的方法，但是由于苯等芳蘭化合物的穩定性較高，不易發生開環反應，在實際應用上沒有意義。四元雙烯和八元四烯藝較有前途的候選單體，已經有文獻報道以芳香雜環1,3,5-三嗪為單體進行開環聚合，得到含有氮原子的聚乙炔型共軛聚合物。成環聚合是以二炔為原料制備聚乙炔型聚合物的另一種方法。 1,6-庚二炔在Ziegler催化劑催

15、化下成環聚合，生成鏈中帶有六元環的聚乙炔型共軛聚合物。具有類似結構的丙炔酸酐也以發生同樣的成環聚合。對目前研究最廣泛的聚芳香族和雜環導電聚合物的制備，早期多采用氧化偶聯聚合法制備。一般來講，所有的Friedel-Crafts催化劑和常見的脫氫反應試劑都能用于此反應，如AlC13和PdII。原理上這類聚合反應屬于縮聚，在聚合中脫去小分子。比如，在強堿作用下，通過Wurtz-Fittig偶聯反應，可以從對氯苯制備導電聚合物聚苯，在銅催化下，由4，4-碘代聯苯通過Ullmann偶聯反應得到同樣產物。可以利用的其他反應還有革氏和重氮化偶聯反應。 其他類型的聚芳香烴和聚苯胺類導電聚合物原則上均可以采用這

16、種方法制備。縮聚法同樣可以應用到雜芳香環的聚合上，最常見的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物導電性能好，穩定性高，比聚乙炔更有應用前景。 采用直接聚合法雖然比較簡便，但是由于生成的聚合物溶解度差。在反應過程中多以沉淀的方式退出聚合反應，因此難以得到高分子量的聚合物。另外，產物成型加工也是難題。(2)間接合成法 間接合成法需要首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前體，然后利用消除等反應生成共軛結構。例如，以聚丙烯腈為原料，通過控制裂解制備導電碳纖維(圖5-8)。生成的裂解產物不僅導電性能好，而且強度高。用間接法制備聚乙炔型導電聚合物還可以采用飽和聚合物的消除反應生成共軛結構的方法。最早是用聚

17、氯乙烯進行熱消除反應，脫除氯化氫生成共軛聚合物見圖59(a)。消除反應可以在加熱條件下自發進行，但得到的聚合物電導率不高，其原因是在脫氯化氫過程中有交聯反應發生，導致共軛鏈中出現缺陷，共軛鏈縮短。另外一個可能的原因是生成的共軛鏈構型多樣，同樣影響導電力的提高。采用類似的方法以聚丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應制備聚乙炔型導電聚合物消除反應在強堿性條件下進行，在一定程度上克服了上述缺陷見圖5-9(b)。（3）電化學聚合法 這種方法是近年發展起來的制備電子導電聚合物的另外一類方法。它。采用電極電位作為聚合反應的引發和反應驅動力，在電極表面進行聚合反應并直接生成導電聚合物膜。反應完成后，生成的導

18、電聚合物膜已經被反應時采用的電極電位所氧化（或還原），即同時完成了所謂的“摻雜”過程。應當注意，這里所指的“摻雜”過程只是使導電聚合物的荷電情況發生了變化，改變了分子軌道的占有情況，而并沒有加入第二種物質。從反應機理上來講，電化學聚合反應屬于氧化偶合反應。一般認為，反應的第一步是電極從芳香族單體上奪取一個電子，使其氧化成為陽離子自由基；生成的兩個陽離子自由基之間發生加成性偶合反應，再脫去兩個質子，成為比單體更易于氧化的二聚物，留在陽極附近的二聚物繼續被電極氧化成陽離子，繼續其鏈式偶合反應，如圖5-10所示。 聚吡咯的電化學聚合過程就是典型的示例。吡咯的氧化電位相對于飽和甘汞電極(SCE)是1.

19、 2V而它的二聚物只有0.6V。在聚吡咯的制備過程中，當電極電位保持在1.2V以上時（對于SCE參考電極），電極附近溶液中的吡咯分子在位失去一個電子，成為陽離子自由基。自由墓之間發生偶合反應，再脫去兩個質子形成吡咯的二聚體，生成的二聚體繼續以上過程，形成三聚體。隨著聚合反應的進行，聚合物分子鏈逐步延長，分子量不斷增加，生成的聚合物在溶液中的溶解度不斷降低，最終沉積在電極表面形成非晶態的膜狀導電聚合物。生成的導電聚合物膜的厚度可以借助于電極中流過的電流和電解時間加以控制。 5.1.2.3 電子導電聚合物的摻雜為了提高電子導電聚合物的導電性，往往需要在電子導電聚合物中進行摻雜。摻雜過程實際上就是摻

20、雜劑與聚合物之間發生電荷轉移的過程，摻雜劑可以是電子給體（n-摻雜劑），也可以是電子受體（p-摻雜劑）。電子受體摻雜劑包括鹵素(C12、Br2、I2、ICI、IC13、IBr、IF5)、路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5 .BC13 .BBr3 .S03)、過渡金屬鹵化物(NbF5 .TaF5 .MoF5 .WF5 .RuF5 .PtC14 .TiC14)、過渡金禹鹽(AgC104 .AgBF4 .HPtC16 .HIrC16)、有機化合物（TCNE.TCNQ.DDO、四氯苯醌）、質子酸：HF.HCI.HN03 .H2 S04 .HC104)以及其他摻雜劑(02 .XeOF4 .XeF4 .

21、NOSbC16)。電子給體主要有堿金屬(Li、Na、K、Cs、Rb)和電化學摻雜劑(R4N+、R4 P+，R=CH3、C6 H5等)。可供選擇的摻雜劑雖然很多，但對不同的共軛高分子使用同一摻雜劑時所得到的導電高分子的電導率相差甚大。用X射線衍射研究電子受體摻雜PAc表明，摻雜劑是沉積在大分子鏈間的。聚合物中摻入的摻雜劑濃度對電導率有很大影響。對常用摻雜劑如I2 .AsF5等，其飽和摻雜濃度大約為乙炔單體的6%（摩爾分數），而有些聚合物摻雜的濃度高達50%。因為化學法摻雜是一種非均相反應，摻雜的深度有限，一般延長摻雜時間可以增加摻雜的深度，表觀上表現為摻雜劑濃度增加，電導率也增加。提高摻雜均相程

22、度，電導率提高。例如，用AsF5摻雜聚苯硫醚(PPS)時，如果加入AsF3，則PPS被溶解，實現了均相摻雜，摻雜的速度大為提高。摻雜的化學過程和機制 電荷轉移絡合物機制。按這種機制摻雜時，高分子鏈給出或接受電子，摻雜劑將被還原或氧化，所形成的摻雜劑離子與高分子鏈形成絡合物以保持電中性。 對于摻雜后的摻雜劑進行的結構研究可以表明高分子鏈與摻雜劑之間的相互作用。聚乙炔的光譜顯示，在碘摻雜后，是以陰離子I3或I5的形式存在。在io%的摻雜濃度之前，兩種離子的數量幾乎相等，但超過10%摻雜濃度后，If含量增加。在用碘摻雜聚噻吩時，不同方法產生的陰離子的形態不同。在化學法合成的聚噻吩中，陰離子為I3，同

23、時也有游離的I2存在。而用電化學法制備的聚噻吩用碘摻雜時，則幾乎全部以I5的形式存在，I3的含量極少。質子酸機制。質子酸機制是指高分子鏈與摻雜劑之間并無電子的遷移，而是摻雜劑的質子附加于主鏈的碳原子上，而質子所帶電荷在一般共軛鏈上延展開來。5.1.3 離子導電型高分子 離子導電是在外加電場驅動力作用下，由負載電荷的微粒離子的定向移動來實現的導電過程。具有可以在外力驅動下相對移動的離子的物體稱為離子導電體，以正、負離子為載流子的導電聚合物被稱為離子導電聚合物，它也是一類重要的導電材料。離子導電與電子導電不同首先，離子的體積比電子大得多，不能在固體的晶格間自由移動，所以常見的大多數離子導電介質是液

24、態的，原因是離子在液態中比較容易以擴散的方式定向移動；其次，離子可以帶正電荷，也可以帶負電荷，而在電場作用下正負電荷的移動方向是相反的，加上各種離子的體積化學性質各不相同，因而表現出的物理化學性能也就千差萬別。5.1. 3.1 高分子離子導電機理 關于聚合物電解質導電有不同的理論模型，主要有以下兩種機理：非晶區擴散傳導導電和自由體積導電。 (1)非晶區擴散傳導導電 1982年Wright等在研究PEO/堿金屬鹽體系室溫電導率時發現，在晶態時聚電解質的電導率很低，而在無定形狀態時電導率較高。這就表明，PEO/堿金屬鹽體系的電導主要由非晶部分貢獻。近來發展起來的這種理論認為，在聚合物電解質中，隨著

25、聚合物本體和支持電解質的組成不同、溫度的變化、聚合物電解質中存在相態不同，聚電解質中物質的傳輸主要發生在無定形相區。 在無定形相區離子同高分子鏈上的極性基團絡合，在電場作用下，隨著高彈區中分子鏈段的熱運動，陽離子與極性基團不斷發生絡合-解絡合過程，從而實現陽離子的遷移，(2)自由體積導電 Armand在研究PEO堿金屬鹽體系的基礎上認為當離子的傳輸主要在無定形狀態中受聚合物鏈段運動控制時，大多數非晶絡合物體系的電導率（R）與熱力學溫度(T)的關系均符合自由體積理論導出的VTF (Vogel-Tamman-Fulcher)方程：R=AT-1/2 exp-B( T- Tg)式中，R為聚合物電解質的

26、電導率；T為測試溫度；Tg為聚合物玻璃化溫度；A為指前因子；B為活化能。當聚合物電解質體系的溫度低于Tg時，體系中晶態占主要部分，物質的運動受到限制，運動速度較慢；而當溫度高于Tg時，體系中的晶態開始向無定形態轉變，無定形態的比例增加，導致體系自由體積的增大，物質的運動加快，電導率提高。用自由體積導電理論解釋為：在聚合物電解質中，存在有聚合物鏈段組成的螺旋形的溶劑化隧道結構，在較低的溫度情況下，離子在聚合物電解質中的傳輸通過離子在螺旋形的溶劑化隧道中躍遷來實現；而在較高的溫度情況下，聚合物電解質中出現缺陷或空穴，離子通過缺陷或空穴進行傳輸。過程如圖5-13所示。因此，該理論成功地解釋了聚合物中

27、離子導電的機理和導電能力與溫度的關系。 總之，作為離子導電型高分子材料，應含有一些給電子能力很強的原子或基團，能與陽離子產形成配位鍵，對離子化合物有較強的溶劑化能力；而且，高分子鏈足夠柔順，玻璃化溫度較低。5.1.3.2離子導電高分子的結構特征對離子導電能力的影響(1)離子導電高分子的玻璃化溫度對離子導電能力的影響 從以上給出的自由體積理論，高分子的玻璃化溫度越低，在同等溫度下高分子的離子導電能力將越強。高分子的分子鏈的柔性越好，越有利于離子導電能力的提高。因而高分子的玻璃化溫度是決定高分子能否導電的一個重要因素。要取得理想的離子導電能力并有合理的使用溫度，降低離子導電高分子的玻璃化溫度是關鍵

28、。影響高分子玻璃化溫度的主要因素是高分子的分子結構和晶體化程度。高分子鏈中含有的鍵越多，分子的柔性就越好，玻璃化溫度就越低；但如果分子內含有的兀鍵越多，分子失去內旋轉能力，分子的剛性就越強，玻璃化溫度就越高。同樣，如果高分子鏈之間發生交聯形成網狀結構，也將會影響高分子鏈分子內的這種旋轉作用，玻璃化溫度也會升高。分子間力小的高分子，有利于分子的熱運動，會降低玻璃化溫度。對同一種高分子來說，降低高分子的晶體化程度，增加無序度，有利于玻璃化溫度的降低。(2)離子導電高分子的溶劑化能力對離子導電能力的影響 高分子的溶劑化能力也是影響其導電能力的重要影響因素之一。像聚硅氧烷這樣玻璃化溫度只有-80的聚合

29、物，而其離子電導能力卻很低，其原因就是聚硅氧烷對離子的溶劑化能力低，無法使鹽解離成正負離子。因此，設法提高高分子的溶劑化能力是提高離子導電高分子導電能力的重要手段。溶液的溶劑化能力一般可以用介電常數衡量，介電常數大的高分子溶劑化能力強。增加高分子分子中的極性鍵的數量和強度，有利于提高高分子的溶劑化能力。特別是當分子內含有能與陽離子形成配位鍵的蛤電子基團，或者配位原子時有利于鹽解離成離子（構成聚合絡合物），這時介電常數只起次要作用。目前發現的性能最好的離子導電聚合物分子結構中大多有聚醚結構。 (3)其他因素對離子導電高分子的離子導電能力的影響 高分子的分子量大小和聚合程度等性質、使用的環境溫度等

30、因素都會對其離子導電性鴕也有一定影響。在高分子的玻璃化溫度以上，離子導電能力隨著溫度的提高而增大，這是因為溫度提高，分子的熱振動加劇可以使自由體積增大，給離子的定向運動提供了更大的活動空間。但是應當注意，隨著溫度的提高分子的機械性能也隨之下降，降低其實用性，故兩者必須兼顧。總之，作為離子導電型高分子材料，應含有一些給電子能力很強的原子或基團。它們能與陽離子形成配位鍵，對離子化合物有較強的溶劑化能力，以及高分子鏈足夠柔順，玻璃化溫度較低。5.1.3.3離子導電高分子的制備 離子導電聚合物主要有以下幾類：聚醚、聚酯和聚亞胺。它們的結構、名稱、作用基團以及可溶解的鹽類列于表5-3.聚環氧類聚合物是最

31、常用的聚醚型離子導電聚合物，主要以環氧乙烷和環氧丙烷為原料。單體環氧化合物的鍵角偏離正常值較大，在分子內有很大的張力存在，很容易發生開環反應，生成聚醚類聚合物。陽離子、陰離子或者配位絡合物都可以引發此類反應。制備離子導電聚合物要求生成的聚合物有較大的分子量。陽離子聚合反應中容易發生鏈轉移等副反應，使得到的聚合物分子量降低，在導電聚合物的制備中使用較少。在環氧乙烷的陰離子聚合反應中，氫氧化物、烷氧基化合物等均可作為引發劑，聚合反應帶有逐步聚合的性質，生成的聚合物的分子量隨著轉化率的提高而逐步提高。在環氧化合物開環聚合過程中，由于起始試劑的酸性和引發劑的活性不同，引發、增長、交換（導致短鏈產物）反

32、應的相對速率不同，對聚合速率，產品分子量的分布造成復雜影響。環丙烷的陰離子聚合反應存在著向單體鏈轉移現象，導致生成的聚合物分子量下降，因此，聚環丙烷的制備常采用陰離子配位聚合反應，引發劑可以使用ZnEt2與甲醇體系。在圖5-14中給出了兩種主要環氧聚合物的反應和生成的產物結構。聚酯和聚酰胺是另一類常見的離子導電聚合物，一般由縮聚反應制備。聚合得到的是線形物，韌柔性較大，玻璃化溫度較低，適合作為聚合電解質使用。這兩類聚合物的聚合反應式如下： ；增加聚合物的離子電導性能需要聚合物有較低的玻璃化溫度，而聚合物玻璃化溫度低又不利于保證聚合物有足夠的機械強度，因此，應該平衡考慮這一對矛盾。提高機械強度的

33、辦法包括在聚合物中添加填充物，或者加入適量的交聯劑。經這樣處理后，雖然機械強度明顯提高，但是玻璃化溫度也會相應提高，影響到使用溫度和電導率。對于玻璃化溫度很低、對離子的溶劑化能力也低因而導電性能不高的離子導電聚合物，用接枝反應在聚合物骨架上引入有較強溶劑化能力的基團，有助于離子導電能力的提高。采用共混的方法將溶劑化能力強的離子型聚合物與其他聚合物混合成型是又一個提高固體電解質性能的方法。另外，最近的研究表明，使用在聚合物中溶解度較高的有機離子或者采用復合離子鹽，對提高聚合物的離子電導率有促進作用。5.2 電活性高分子 電活性高分子材料是指在電參數作用下，材料本身組成、構型、構象或超分子結構發生

34、變化而表現出特殊物理和化學性質的高分子材料。電活性高分子材料是功能高分子材料的重要組成部分，其研究與應用在科學領域和工程領域備受重視，近年來發展非常迅速。由于電活性高分子的功能顯現和控制是由電參量控制的，因此這類材料的研究一旦獲得成功很快就能投人生產，獲得實際應用。例如，從電致發光材料的發現、研制成功到生產出基于這種功能材料的全彩色顯示器實用化產品僅需幾年的時間。5.2.1 電活性高分子的種類及特點根據施加電參量的種類和材料表現出的性質特征，可以將電活性高分子材料劃分為以下類型。(1)導電高分子材料 施加電場作用后，材料內部有明顯電流通過，或者電導能力發生明顯變化的高分子材料。(2)電極修飾材

35、料 用于對各種電極表面進行修飾，改變電極性質，從而達到擴大使用范圍、提高使用效果的高分子材料。(3)高分子電致變色材料 材料內部化學結構在電場作用下發生變化，因而引起可見光吸收波譜發生變化的高分子材料。(4)高分子電致發光材料 在電場作用下，分子生成激發態，能夠將電能直接轉換成可見光或紫外線的高分子材料。(5)高分子介電材料 電場作用下材料具有較大的極化能力，以極化方式儲存電荷的高子材料。(6)高分子駐極體材料 材料荷電狀態或分子取向在電場作用下發生變化，引起材料永性或半永久性極化，因而表現在某些壓電或熱電性質的高分子材料。當將電參量施加到電活性高分子材料時，有時材料僅發生物理性能的變化。如高

36、分子駐極體當被注入電荷后，由于其高絕緣性質，能夠將電荷長期保留在局部；高分子介電材料在電場作用下發生極化現象；高分子電致發光材料在注入電子和空穴后，兩者在材料中復合成激子，能量以光的形式釋放出來。 在另外一些情況下，材料在電參量的作用下可能會發生化學變化而表現出某種特定功能。例如電致變色材料在吸收電能后發生了可逆的電化學反應，其自身結構或氧化還原狀態發生變化，所以光吸收特性在可見光區發生較大改變而顯示出明顯的顏色變化；而高分子修飾電極有時可能發生物理性能的變化，有時又可能發生化學性質的變化。如選擇性修飾電極是改變電極表面的物理特性，而各種高分子修飾電極型化學敏感器則是因為在電極表面的電活性材料

37、發生化學變化，從而導致電極電勢的變化。52.2 超導電高分子52.2.1 材料的超導態及其特征 超導態是當溫度低于某一數值后，材料的電阻接近為零，電子可毫無阻礙地流過導體而不發生任何能量消耗的狀態。許多金屬和合金在低溫下具有超導性。材料從導體轉變為超導體的轉變溫度，稱為超導臨界溫度，記作Tc。 從宏觀現象上看，材料在超導狀態下具有以下基本特征：電阻值為零；超導體內部磁力為零；超導現象只會在臨界溫度以下才會出現；超導現象存在臨界磁場。磁場強度超越臨界值，則超導現象消失。 在電力工業、核科學、高能物理、計算機通信及其他領域，超導材料的應用有非凡的意義。應用超導體傳輸電力，可以大量節約電能，創造可觀

38、的經濟效益。同時超導現象及其理論也可能會使核科學、高能物理、計算機通信等領域發生革命性的變化。但到目前為止研制的具有超導性質的材料其臨界溫度都非常低。如金屬汞的臨界溫度Tc為4. l K，鈮錫合金的Tc為18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為23.2 K，無機高分子超導體聚氮硫的Tc僅為026 K，在如此低的溫度下，使用超導體并沒有經濟價值。所以提高材料的超導臨界溫度是超導材料實用化的關鍵。5.2.2.2 BCS起導理論 在研究同位素含量不同的超導體過程中，麥克斯韋( Maxwell)等人發現這類超導溶的超導臨界溫度Tc與金屬的平均原子量(M)的平方根成反比，即超導體的質子質量影響其超導態，這表明超導

39、現象與晶格振動（聲子）有關。據此，巴頓(Bardeen)、庫柏(cooper) 和施里費爾(Schrieffer)三人于1957年提出著名的BCS超導理論：物質超導態的本質是被聲子所誘發的電子間的相互作用，即以聲子為媒介而產生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。 BCS超導理論認為，金屬中自由電子的運動實際上是金屬中的陽離子以平衡位置為中心進行的晶格振動。如圖5-19所示，當一個自由電子在晶格中運動時，陽離子與自由電子之間的庫侖力作用使陽離子向電子方向收縮。由于晶格中粒子的運動比電子的運動速度慢得多，故當自由電子通過某個晶格后，離子還處于收縮狀態。所以離子收縮處局部呈正電 性，于是就有第二個自由

40、電子會被吸引。兩個電子間由于晶格運動和電子運動的相位差產生間接引力形成電子對，這種電子對首先是由庫柏(LMCooper)發現，因此稱其為庫柏對。每個庫柏對中的兩個電子都具有方向相反、數量相等的運動量，使庫柏對在能量上比單個電子運動穩定很多，從而在一定條件下很多庫柏對可以共存。一般庫柏對的兩個電子間距離有數千納米，而在金屬中實際電子數很多，電子間的平均距離僅為十分之一納米左右，因此庫柏對常常相互糾纏在一起。 由于組成庫柏對的兩個電子間引力不大，因此當溫度較高時，庫柏對被熱運動所打亂而不能成對，同時，離子在晶格上強烈地不規則振動，使形成庫柏對的作用也大大減弱；當溫度足夠低時，庫柏對在能量上比單個電

41、子運動要穩定，因而體系中僅有庫柏對的運動，庫柏對電子與周圍其他電子沒有能量的交換，也就沒有電阻，即達到了超導態。使庫柏對從不穩定到穩定的轉變溫度，即為超導臨界溫度。根據BCS理論的基本思想，經量子力學計算可以得到超導臨界溫度的關系式： 式中，D為晶格平均能，在10-210-1 eV之間；k是為玻耳茲曼常數；N為費米面的狀態密度；V為電子間的相互作用。由上式計算金屬的Tc上限只有30K左右。 由BCS理論可知，提高庫柏對電子的結合能是提高材料的超導臨界溫度的必要條件。當電子在金屬晶格中運動時，如果離子的質量越輕，則形成的庫柏對就越多、越穩定。根據質量平衡關系，離子的最大遷移率與離子質量的平方成反

42、比，即庫柏對電子的結合能與離子的質量有關。離子的質量越小，庫柏對電子的結合能就越大，相應的超導臨界溫度就越高。由此設想，如果庫柏對的結合能不是由金屬離子所控制，而是由聚合物中的電子所控制的話，由于電子的質量是離子的千百萬分之一，超導臨界溫度因此可大大提高。通過對超導理論的研究，專家認為，用高分子材料可能制備超導臨界溫度在液氮溫度(77 K)以上，甚至是常溫超導的材料。5.2.2.3超導高分子的Little模型 利特爾(WALittle)在金屬超導機理研究的基礎上，分析了線形聚合物的化學結構，提出了超導高分子的Little模型，如圖5-20所示。利特爾認為，超導高分子的結構應具有以下特點。高分子

43、主鏈為高導電性的共軛雙鍵結構，并在主鏈上有規則地連接一些極易極化的短側基。由于共軛主鏈上的電子并不固定在某一個碳原子上，可從一個CC鍵遷移到另一個C-C鍵上，即高分子共軛主鏈上的電子類似于金屬中的自由電子。當電子流經側基時，形成內電場使側基極化，則側基靠近主鏈的一端呈正電性。因為電子運動速度很快，而側基極化的速度遠遠落后于電子運動，所以在主鏈兩側就形成穩定的正電場，繼續吸引第二個電子。因此在高分子主鏈上就形成了類似于金屬導體中由于晶格運動和電子運動的相位差使兩個電子間產生間接引力所形成的庫柏對。 共軛主鏈與易極化的側基之間要用絕緣部分隔開，以避免主鏈中的電子與側基中的電子重疊，使庫侖力減少而影

44、響庫柏對的形成。 圖5-21為利特爾假想提出的一個超導高分子的具體結構，高分子主鏈為長的共軛雙鏈體系，側基為電子能在兩個氮原子間移動而“搖晃”的菁類色素基團。據估算，該超導高分子的Tc約為2200K。另外也有很多學者對Little模型提出了異議，近年來不少科學家提出了許多其他超導高分子的模型，各有所長，但也有不少缺陷，因此超導高分子的研究仍然是迷霧重重。如果真能合成出臨界溫度如此之高的超導體，必有廣闊的應用前景。 52. 3 電致發光高分子 52. 3.1 電致發光現象與電致發光材料 當在兩電極間施加一定的電壓參量后，受電物質能夠直接將電能轉化為光能，發出一定顏色的光，這種由電場激勵發光的現象

45、稱為電光效應，也被稱為“電致發光現象，簡稱“EL”。具有電-光能量轉換特性的功能材料被稱為電致發光材料。 電致發光材料的發現始于20世紀的SiC晶體，并在此基礎上開發出了各種無機半導體電致發光器件。此后，研究發現非晶態的有機材料也具有電致發光現象，并在l990年報道高分子聚對亞苯乙烯(PPV)也具有電致發光現象。 目前，實際應用的電致發光材料還是Si. Ge. As.P等無機材料，這類無機電致發光材料制成的器件具有高效、耐用、堅固等優點，但同時也存在發光頻率很難改變、不易加工和成本偏高等問題，特別是很難得到發藍光的材料，因而無法滿足高亮度、低功耗、多色化、多功能顯示和方便表面安裝等新型器件的應

46、用要求。 相對于無機電致發光材料，高分子電致發光材料具有良好的機械加工性能，易實現大面積顯示；另外高分子材料種類多，結構可調控，從而可獲得紅綠藍三基色的全譜帶發光；另外高分子電致發光器件的體積小、驅動電壓低、制作簡單、成本低、響應速度快也是其重要優點。 另外與有機小分子電致發光材料相比，高分子材料的玻璃化溫度高、不易結晶、材料具有撓曲性、機械強度好，因此可以克服有機小分子電致發光材料易結晶、界面分相和壽命短等問題，為有機電致發光器件性能的提升開辟了廣闊的道路，具有巨大的市場前景。5.2.3.2高分子電致發光過程與原理(l)電致發光過程 材料的電致發光由三個基本過程組成，如圖5-22所示，分別為

47、載 流子（電子和空穴）的注入和傳輸；電子和空穴復合形成激子；激子的復合、擴散和輻射發光。 由電能產生的激子屬于高能態物質，激子的能量既可以通過振動弛豫、化學反應等非光形式耗散，也可以通過熒光歷程，以發光形式耗散，也就是電致發光。 (2)高分子電致發光原理 高分子的電致發光原理是在電場作用下由正極和負極分別注入的載流子（空穴和電子），發生遷移并在高分子半導體內相遇，復合成單線態激子或三線態激子，單線態激子通過復合輻射衰減而發射光子，而三線態激子由于其能量比單線態激子低得多，其衰減基本為非輻射。高分子薄膜電致發光原理如圖5-23所示。電致發光高分子薄膜位于正負電極間，在兩電極間施加電壓后，從正、負

48、極注入的載流子經遷移并復合形成激子，激子在輻射躍遷過程中發光，因此從透明的摻銅氧化錫正極可觀察到高分子薄膜發出一定顏色的光。載流子能否有效產生激子是電致發光器件結構設計中的重要因素。生成激子必須依靠電子和空穴的有效復合，而復合區域又必須發生在發光層內才有效。另外一般載流子電子和空穴以相近的比率注入高分子發光層中時，可形成更多的激子，因此在電致發光器件的制作和設計上可以通過以下幾個途徑使材料獲得較高的發光效率。 當發光材料確定時，選擇合適功函數的材料作電極，以增加電子的注入，且保持與空穴的匹配。現在采用的陽極材料基本上都是透明的ITO（摻銦氧化錫）電極，是高功函的材料，用于空穴的注入并利于光的透

49、射。作為陰極材料，雖然鈣的功函最低，但是其在空氣中不穩定，現在常用的陰極是鎂、鋁或者堿土金屬及其合金。多數有機材料對電子和空穴的傳輸能力并不相同，從而造成載流子不能在發光層中有效復合，因此在電致發光器件制作時，在兩電極和高分子之間分別加入一層電子傳輸材料和空穴傳輸材料，如圖5-24所示，以增加器件的傳輸性，使得電子和空穴盡量在發光材料層中復合，以產生更多的激子。尋找各種新的電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料。 合成新的具有不同共軛結構的共軛高分子，如通過共聚的方法改變高分子材料本身性能使其能帶與金屬電極相互匹配。5.2.3.3 電致發光高分子材料的種類在高分子電致發光器件中，高分子材料的作用主要有

50、四個方面：作為發光材料；作為空穴傳輸材料；用作電子傳輸材料；本身是光電惰性的，但借助小分子摻雜可實現載流子傳輸或發光，即作為載流子傳輸層或發光層的基質材料。發光材料在電致發光器件中起著決定性的作用，發光效率的高低、發光波長的大小以及使用壽命的長短，往往都取決于發光材料的選擇。常用的電致發光高分子材料主要有三類：主鏈有大共軛結構成發色團的高分子材料，其電導率較高，電荷沿著高分子主鏈傳播；共軛基團作為側基連接到柔性高分子主鏈上的側鏈共軛性高分子材料，其具有光導電性能，電荷主要通過側基的重疊跳轉作用完成；將光敏感的小分子與高分子材料共混得到的復合型電致發光材料。在這里主要介紹主鏈共軛的電致發光高分子

51、材料，主要包括聚對苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物、聚芳香烴類化合物。(1)聚對苯乙炔(PPV)及其衍生物 目前在電致發光器件最常用的高分子是PPV及其衍生物：從結構上看，PPV是苯環和乙烯基團的交替結構，具有導電性，具有優良的空穴傳屬性和熱穩定性，另外由于苯環的存在，光量子效率較高。1990年，美國的Heeger小組和英國的Friend小組分別報道高分子PPV具有電致發光現象，當PPV兩端加有一定電壓時，樣品可以發出黃綠色的光線，從此揭開了高分子發光二極管(PLED)研究的新篇章。PPV主要合成路線有三種：硫酸鹽前體合成法；特定單體的開環聚合法；化學蒸發沉積法，但是此方法合成

52、的PPV由于發光效率較低，不適用于制備電致發光器件。通過分子設計，引入供、吸電子取代基，或者控制高分子共軛鏈長度'均能調節PPV寬度，可以達到調節發光波長的目的，得到紅、藍、綠等各種顏色的發光材料。但由于PPV不溶于任何溶劑，可加工性能差，不能直接在導電玻璃上形成高質量的透明薄膜。在制備電致發光器件時，可通過旋涂聚合物前體或合成可溶性PPV衍生物（在苯環上引入長鏈烷基）的方法來解決這個問題。 (2)聚烷基噻吩及其衍生物 聚烷基噻吩及其衍生物是繼聚對苯乙烯類之后研究的較為充分的一類主鏈共軛型雜環電致發光高分子材料，其穩定性好，啟動電壓較低，根據結構不同可以發出紅、藍、綠、橙等顏色的光。單

53、純的聚噻吩的溶解性不好，在3-位引入烷基取代基可以大共軛高分子鏈間的距離，從而可以大大提高溶解性能，提高量子效率。 (3)聚芳香烴類化合物 這類材料主要包括聚苯、聚烷基芴等，該類材料的化學性質穩定，禁帶寬度較大，能夠發出其他材料不容易制作的藍光發光器件。 5. 2.3.4 高分子電致發光器件的制作方法 高分子電致發光器件必須滿足高效、可靠、高亮度、低驅動電壓、低電流密度和長壽命等；要求才能具有實際應用的價值。這里主要介紹高分子電致發光器件的實驗室制備方法。如果將其發展成為工業規模，需要對相應的制備方法進行改進和完善，如制作信息顯示器、微電極短陣用的器件，通常需要借助光刻等微加工技術。 電致發光

54、器件的制作PPV單層電致發光器件為典型的“三明治結構：電致發光器件內電子注入電極（負極）、電子傳輸層、熒光轉換層、空穴傳輸層和空穴注入電極（正極）依次組合而成。一般的制作程序是以透明的ITO玻璃電極作力基體材料，在此電極上用成膜法使電致發光材料形成空穴傳輸層、熒光轉換層、電子傳輸層，最后用真空蒸鍍的方法形成電子注入電極。目前使用的成膜方法主要有以下幾種。 真空蒸鍍成膜法。將涂層材料放在較高溫度處，在真空下升華到處在較低溫度處的ITO玻璃電極上形成薄膜。膜的厚度由升華速度（取決于溫度和真空度）和蒸鍍時間控制，而升華速度又取決于溫度和真空度。真空蒸鍍成膜法需要特殊的設備，并要求成膜材料的熱穩定性高

55、（在升華溫度下不分解），而電致發光高分子材料由于其熔點較高，不易升華，而且在高溫升華條件下結構容易發生破壞，較少使用真空蒸鍍成膜方法。 原位聚合成膜法。將電極浸入含有聚合單體的溶液中，利用電化學或光化學方法引發聚合反應，在電極表面直接形成電致發光薄膜。目前使用最多的是電化學原位聚合方法。電化學聚合方法制成的薄膜缺陷少，特別適合制備非常薄的發光層，尤其適合主鏈為共軛結構的溶解性很差的高分子電致發光材料的成膜。用這種方法制作電致發光器件時，膜的厚度可通過電解電壓值和電解時間控制。發光層的厚度越小，需要的啟動電壓越小或電解時間越短。通常帶有端基雙鍵的單體可用還原電化學聚合方法成膜，而含芳香環單體（如

56、苯胺及其衍生物）或者雜環單體（如吡咯、噻吩及其衍生物），則可通過氧化電化學聚合方法成膜。 浸涂成膜法。將玻璃電極浸入由成膜材料溶解在一定溶劑中制成的溶液中，取出后溶劑揮發成膜。膜的厚度可由溶液的濃度（黏度）或浸涂數次控制。該方法不需要復雜的儀器設備，簡單易行。但由于在浸涂第二層時往往對第一層造成不利影響，所以浸涂成膜法不適合制備多層結構的電致發光器件。 旋涂成膜法。將成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋轉的玻璃電極表面，多余溶液在離心力作用下被甩出，余下部分在電極表面形成均勻薄膜。膜的厚度可由成膜溶液的濃度（黏度）和滴加時間控制。由于電極與溶液的接觸時間短，各層相互影響相對較小，所以此法可用于多層

57、器件的制備。由浸涂和旋涂方法雖然簡單有效，但由于許多高分子電致發光材料的溶解性較差，無法得到適當濃度的溶液，其使用也受到一定限制。5.2.3.5 電致發光高分子材料的應用電致發光高分子材料自問世以來，由于其本身特有的性質，使由其制作的高分子電致發光器件具有主動顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等特點，在新一代顯示材料方面很有發展前景。目前，電致發光在平面照明和新型顯示裝置方面已經取得了很多應用性成果如儀器儀表的背景照明、廣告等大面積顯示照明等、矩陣型信息顯示器件（如計算機、電視機、廣告牌等）。同液晶顯示器相比，有機電致發光顯示器具有主動發光、亮度更高質量更輕，厚度更薄、響應速度更快、對比度更好、視角更寬、能耗更低的優勢。如能夠采用柔性電致發光材料代替目前的ITO電極，將獲得柔性電致發光顯示器件，使顯示器的質量更輕、更耐沖擊、成本更低，我們有理由相信，不久的將來，人們一直企盼的折疊式電視機，電子報紙和雜志就會走進我們的家庭。 但總的來說，電致發光高分子材料無論是制備工藝、品質質量方面都還不是很成熟，主需要解決以下幾個方面的問題：在理論研究方面，繼續深入研究高分子的電致發光的機理問題的研究，對高分子材的分子設計和提高器件的發光效率提出理論上的指導；提高發光效率；提高器件的穩定性和使用壽命；發生波長的調整；改進材料的可加工性。5.2.