1、1、X 射線衍射分析（ XRD ： X-ray diffraction ）X 射線衍射分析主要用于物相分析和晶體結構的測定。 它所獲取的所有信息都基于材料的結 構。 X 射線和光相同，是一種電磁波，顯示波-粒二相性，但波長較光更短一些。 X 射線的波長范圍 0.001-100nm 。連續 X 射線按量子理論，當能量為 eV 的高速的電子撞擊靶中的原子時，電子失去自己的能量。其中大部分轉化為熱能。一部分以光子（ X 射線）的形式幅射出。每撞擊一次就產生一個能 量為 hv 的光子。由于單位時間內到達靶表面的電子數量很多，但大多數電子還經過多次碰 撞，因此，各個電子的能量各不相同，產生的 X 射線的

2、波長也就不同。于是產生了一個連 續的 X 射線譜。其中少數電子在一次碰撞中就將能量全部轉化為光子，因此它產生的光子 能量最大，波長最小。 其短波限 0 取決于能量最大電子 ，并與管壓有關。 由于 X 射線的1.24010U1 K(Z )短波限特征 X 射線譜X 射線譜的最大值不在 0 的位置。強度取決于光子的數目。所以連續高能電子把原子的內殼層電子打出， 使原子電離， 外殼層電子向內殼層電子躍遷， 躍 遷的能量差轉化為一個 X 射線的光子。由于對一定種類的原子，各層能量是一定的，頻率 不變，具有代表原子特征的固定波長，故稱為特征 X 射線。特征譜的波長不受管壓和管流 的影響， 只決定于陽極靶材

3、的原子序數。 對一定材料的陽極靶， 產生的特征譜的波長是固定 的，此波長可作為陽極靶材的標志或特征。特征 X 射線的輻射強度隨管壓 U 和管流 i 的增 大而增大不同靶材的同名特征譜線，其波長 隨靶材原子序數 Z 的增大而變短 莫塞萊定律吸收限的應用 （1）陽極靶的選擇對于每一試樣而言， 所選靶的 K 應比試樣的吸收限稍長一些， 或者短很多， 這樣不會引 起樣品的熒光輻射。原則是： Z 靶Z 樣品+1 或 Z靶Z 樣品應當避免使用比樣品中的主 元素的原子序數大 2-6（尤其是 2）的材料作靶材的 X 射線管。實際工作中最常用的是 Cu 及Fe和 Co靶的管。 Cu 靶適用于除 Co、Fe、Mn

4、 、Cr等元素為主的樣品。 EG：鐵為主的樣品， 選用 Co 靶,不選用 Ni 或 Cu 靶。（2）濾光片的選擇利用吸收限兩邊吸收系數相差十分懸殊的特點，可制成 X 射線濾光片。 K 系特征譜 線包括 K和 K兩條線，如果選擇適當的材料， 使其 K 吸收限波長 k 正好位于所用的 K和 K的波長之間， 通過強烈吸收 K 線，而對 K線吸收很少， 從而獲得單色 K輻射。1或 2 的材料。Ni 和 Co。即它們是相干的。相長干涉：濾波片的材料依靶的材料而定。一般采用比靶材的原子序數小當 Z 靶 40 時， Z 濾 =Z 靶 -1當 Z 靶 40 時， Z 濾 =Z 靶 -2 EG：銅靶的濾光片一般

5、選 波產生干涉的條件 ：振動方向相同，波長相同、位相差恒定， 當波程差為波長的整數倍 , n時，兩個波相互加強。 相消干涉： 當波程差為半波長的奇數 倍， （n+1/2） 時，二者剛好相互抵消。X 射線也是一種電磁波，當它照射晶體時，晶體中的質點對入射 X 射線產生相干散射。這 些散射波滿足波產生干涉的條件。 X 射線在晶體中衍射的 本質 是晶體中各原子散射波之間的 干涉結果。布拉格方程 2dsin=nn 稱反射級數。 角稱掠過角或布拉格角。布拉格方程的意義 ：當 X 射線照射到晶體上時，若入射 X 射線與晶體中某個晶面（ hkl）之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會產生衍射線。

6、布拉格方程簡明地 指出了 X 射線衍射的方向。其現象相似于光的鏡面反射。故常把 X 射線的衍射稱為 X 射線 反射。物相分析 物相分析是指確定物質(材料)由哪些相組成(即物相定性分析或稱物相鑒定) 和確定各組成相的含量(常以體積分數或質量分數表示，即物相定量分析) 。物相定性分析 原理：物質的 X 射線衍射花樣特征是分析物質相組成的 “指紋腳印 ”。制備各種標準單相物質的衍射花樣并使之規范化，將待分析物質(樣品 )的衍射花樣與之對照，從而確定物質的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。定量分析的任務是確定物質(樣品 )中各組成相的相對含量。例： Mgcl2 粉磨前后晶粒的變化用 X 射線

7、衍射儀攝取 MgCl 2樣品經 9h球磨前后的衍射圖，用 CuK 線 =0.154nm, 樣品 003 晶面布拉格角 =7.5°，110 晶面布拉格角 =25.1°,研磨前樣品 003 衍射峰半寬度為 0.4°， 110衍射峰半寬度 0.6°，研磨后樣品 003 衍射峰半寬度為 1.1°， 110衍射峰半寬度 1.0°。 根據謝樂公式： D 0.9 /( 0)cos 003晶面衍射： 0 1.1°- 0.4°=0.7°=0.01222 弧度 D003 (0.9*0.154)/(0.01222*cos7.5

8、 ° )=11.5nm 同理 110 晶面衍射： D110 22.0nm 可見，經球磨后晶粒大小的平均值為：C 軸為 11.5nm ；垂直與 C 軸 22.0nm晶粒為扁平橢球狀2 核磁共振 (NMR ， Nuclear Magnetic Resonance), 核磁共振是一種用來研究物質的分子結構及物理特性的光譜學方法。 所謂核磁共振就是處于 某個靜磁場中的原子核受到相應頻率電磁波作用時， 在它們的磁能級之間發生的共振躍遷現 象。某些原子核可在磁場中產生能級分裂，用無線電波照射時，原子核發生共振躍遷， 記錄 電磁波被吸收的位置和強度核磁共振波譜。最常用的為 1H 和 13C 譜，其

9、他還有 19F,31P 和 15N。核磁共振條件(選擇定則)是： 例題：核磁共振條件的計算 已知 1H 的旋磁比 =26753弧度/秒.高斯，求磁場強度 H0為 10000高斯時，共振頻率 是多 少？ 解：根據公式得 0 = H0 / 2 =4257.7*104 周/秒 =42.577 兆赫 已知 1H 核在磁場強度為 10000 高斯時，共振頻率為 42.577 兆赫，求頻率為 60 兆赫時，共 振得場強是多少？解：因為對每一種原子核來說，共振頻率與場強是線性關系。所以可以用比例關系來計算，有：H060MHz 10000高斯42.577MHz14092高斯化學位移 產生共振信號差別的原因是：

10、 在分子中， 磁性核都不是裸核， 核外都有電子包圍， 而電子在與外部磁場垂直的平面上環流時， 會產生與外部磁場方向相反的感應磁場 He(local field) 來對抗外加磁場，此磁場與外加磁場 (H0) 方向相反。從而使原子核感受到一個比外加 磁場小的磁場 (H0+He) 。此一現象我們稱做化學位移作用或屏敝作用。 電子對核的這種作用叫做屏蔽作用。 化學結構不同的質子外層電子云分布不一樣， 因而受到 的屏蔽作用也會不一樣，因此質子實際受到的磁場強度為：H 0(1 ) 為此核的屏蔽常數， 它反映核外電子對核的屏蔽作用的大小， 也就是反映了核所處的化 學環境。不同的同位素的旋磁比 相差很大，但

11、均遠遠小于 1。化學位移的定義： 由于外場不同， 共振頻率也不同， 有必要用與場強無關的數值來表示， 因此設定： （Hz） 106標 （MHz） 為待測峰與標準物的相對距離（頻率） ，標為標準物的共振頻率是一個無單位的參數，用 ppm 來表示偶合常數 ：由自旋偶合產生的分裂譜線間距稱為偶合常數J，以 Hz 為單位，它反映了核之間偶合作用的強弱。 偶合作用是通過成鍵電子對間傳遞的， 偶合常數的大小和兩個核在分子中相隔 化學鍵的數目密切相關，故在 J 的左上方標以兩核相距的化學鍵數目。3 電子顯微鏡光學顯微鏡可以分辨微米范圍（ 10-6m ）的物體；電子顯微鏡和掃描探針顯微鏡可以分辨納米（ 10-

12、9m）的物體。光學顯微鏡使用可見光作光源，用玻璃透鏡來聚焦光和放大圖像。光學顯微鏡極限分辨本領為最小分辨距離：d 最小分辨距離 波長 n 透鏡周圍的折射率 透鏡對物點張角的一半，唯有尋找比可見光波長更短的光線nsin 稱為數值孔徑，用 N.A 表示 提高透鏡的分辨本領： 增大數值孔徑是困難的和有限的， 才能解決這個問題。A 掃描電子顯微鏡簡稱為掃描電鏡 （SEM ， Scanning Electron Microscope）SEM 與電子探針（ EPMA ）的功能和結構基本相同，但 SEM 一般不帶波譜儀（ WDS ）。 掃描電鏡是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面， 通過電子與樣品相互作用產生的二

13、次電子、 背 散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。SEM 的特點： 1放大倍數連續調節范圍大 ; 2景深大， 視野大，成像富立體感 ; 3 分辨本領比 較高； 4 樣品制備非常方便； 5 可直接觀察大塊試樣； 6 固體材料樣品表面和界面分析； 7 適合于觀察比較粗糙的表面 ,材料斷口和顯微組織三維形態。掃描電鏡的工作原理及特點： 掃描電鏡采用的是逐點成像的圖像分解法，與電視技術相似 掃描電鏡的放大倍數基本取決于顯像管掃描線圈電流與鏡筒中掃描線圈電流強度之比掃描電鏡的主要性能：(1) 放大倍數 可從 20倍到 20萬倍連續調節，掃描電鏡的放大倍數可用表達式： M Ac/ As AC 是

14、熒光屏上圖像的邊長， A S是電子束在樣品上的掃描振幅。放大倍率的改變是通過調節控制鏡筒中電子束偏轉角度的掃描線圈中的電流來實現。(2) 分辨率 分辨率是掃描電鏡最主要的一項性能指標。通常是測量在特定條件下拍攝的圖 像上兩亮點之間最小暗間隙的寬度，除以放大倍數，即可得出掃描電鏡的分辨率。3)景深 SEM 景深很大，成像富有很強的立體感。 子束入射半角 a：d0 d0 0.2mmFtg M景深 F 取決于掃描電鏡的分辨率d 0.61n sind0 和電掃描電子顯微鏡的幾種電子像分析像襯原理 電子像明暗程度取決于電子束的強弱， 當兩區域中電子強度不同時將出現圖像的 明暗差異，這種差異就叫襯度。 S

15、EM 可以通過樣品上方的電子檢測器檢測到具有不同能量 的信號電子有背散射電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子等。B 電子探針 X 射線顯微分析儀簡稱電子探針 (EPA 或 EPMA ，electron probe microanalysis) 電子探針分析 就是利用電子轟擊待研究的試樣來產生 X 射線，根據 X 射線中譜線的波長和 強度鑒別存在的元素并算出其含量。 電子探針是利用 0.5m1m 的高能電子束激發所分 析的試樣，通過電子與試樣的相互作用產生的特征 X 射線、二次電子、吸收電子、背散射 電子及陰極熒光等信息來分析試樣的微區內( m 范圍內 )成份、形貌和化學結合狀態等特征。電子探針所

16、分析的元素范圍一般從硼(B)鈾()鋰(Li)和鈹(Be)雖然能產生 X 射線，但產生的特征 X 射線波長太長，通常無法進行檢測。它能將微區化學成份與顯微結構對應起 來，是一種顯微結構的分析。電子探針除了用電子與試樣相互作用產生的二次電子、 背散射電子進行形貌觀察外， 主要是 利用波譜或能譜，測量入射電子與試樣相互作用產生的特征 X 射線波長與強度，從而對試 樣中元素進行定性、定量分析。定性分析： 用 X 射線譜儀在有關譜線可能出現的波長范圍內把譜線紀錄下來。然后對照波 長表。由莫塞萊定律： =K/(Z-)2 (K 為常數， 為屏蔽系數 )。如果用 X 射線波譜儀測量電子激發試樣所產生的特征 X

17、 射線波長的種類，即可確定試 樣中所存在元素的種類，這就是定性分析的基本原理。定量分析： 把試樣的 X 射線強度與標樣的對比，并作一些校正就可以算出分析點上的成分 含量。電子探針是目前微區元素定量分析最準確的儀器。電子探針的檢測極限(能檢測到的元素最低濃度 )一般為 (0.010.05)% ， 不同測量條件和不同元素有不同的檢測極限，但 由于所分析的體積小，所以檢測的絕對感量極限值約為10-14g，主元素定量分析的相對誤差為(13)% ，對原子序數大于 11 的元素，含量在 10% 以上的時，其相對誤差通常小于 2%。 試樣中 A 元素的相對含量 CA 與該元素產生的特征 X 射線的強度 IA

18、 (X 射線計數 )成正 比:CA IA，如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份的標樣中A 元素的同名 X 射線 (如 K 線)強度，經過修正計算，就可以得出試樣中A 元素的相對百分含量CAKIA/I(A)CA:式中 CA 為某 A 元素的百分含量， K 為常數，根據不同的修正方 法,K 可用不同的表達式表示， IA 和 I(A) 分別為試樣中和標樣中A 元素的特征 X 射線強度，同樣方法可求出試樣中其它元素的百分含量。 電子探針顯微分析的基礎 ： 1、特征 X 射線譜： X 射線譜是由于原子的內層電子能級之間 躍遷產生的， 為了使這種躍遷成為可能， 必須逐出一個能層電子以產生

19、一個空位。 在電子探X 射線譜的波長是針分析中， 所需要的內層能級電離是靠有足夠動能的電子的轟擊產生的。發射元素獨有的特征。 2.內層電離：電子探針分析是靠電子轟擊試樣引起特征X 射線的發射。為了使入射電子的能量超過某一殼層的 “臨界激發能量 ”，探針一般使用 10 30kv 的加速電 壓。電子探針的構造與 SEM 大體相似， 只是增加了接收記錄 X 射線的譜儀。 EPMA 使用的 X 射 線譜儀有波譜儀和能譜儀兩類。C 透射電子顯微鏡 （TEM） 可簡稱透射電鏡TEM 用聚焦電子束 作照明源，使用對電子束透明的 薄膜 試樣，以透過試樣的 透射電子束 或 衍射電子束 所形成的圖像來分析試樣內部

20、的顯微組織結構。透射電子顯微鏡（TEM） 使用一個平行的高能電子束通過一片非常薄的試樣而形成的圖像。TEM 常見工作模式有兩種，即成像模式和衍射模式：成像模式下，可得樣品形貌、結構等 信息；衍射模式下，可對樣品進行物相分析。透射電鏡的成像原理與光學顯微鏡類似。 根本不同點在于光學顯微鏡以可見光作照明束， 透 射電子顯微鏡以電子為照明束。 在光學顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡， 在電子顯 微鏡中相應的為 磁透鏡 。制造高分辨本領的顯微鏡關鍵在于電子束用的透鏡電子透鏡。電子衍射與 X 射線衍射異同 相同點：電子衍射的原理和 X 射線衍射相似，是以滿足（或基本滿足）布拉格方程作為產 生衍射的必

21、要條件。不同點： 1、電子波的波長比 X 射線短得多， 在同樣滿足布拉格條件時， 它的衍射角 很小， 約為 10-2rad。而 X 射線產生衍射時，其衍射角最大可接近 /2。 2、原子對電子的散射能 力遠高于它對 X 射線的散射能力（約高出四個數量級） ，故電子衍射束的強度較大，攝取衍 射花樣時暴光時間僅需數秒鐘。 3、電子在試樣中的穿透能力有限，只能用于研究微晶、表 面和薄試樣。 4、由于電子在試樣中發生多次衍射，電子束的強度不能被測量，因此利用電 子衍射進行晶體學分析，只關心衍射斑點或衍射線的位置，而在 X 射線衍射分析中，衍射 強度對晶體結構分析具有重要作用。電子透鏡的像差 像差分類 1

22、、幾何像差 -由透鏡磁場幾何上的缺陷產生的像差。 球面像差； 是透射電鏡磁場中近軸區域與遠軸區域對電子的折射能力不同而產生。 一般總 是遠軸比近軸區域的折射能力大。一個理想的物點所散射的電子， 經過具有球差的磁透鏡后， 不能會聚在同一像點上， 而被分 別會聚在一定的軸向距離上， 無論像平面放在何位， 都不能得到一個點的清晰圖像， 而只是 在某個適當的位置，得到一個最小散射圖 最小散焦斑。 目前，電磁透鏡減小球差的唯一方法是采用小孔徑光闌獲得可能小的孔徑半角， 擋去高散射角電子， 使參與成像的電子主要 是通過磁場近軸區域的電子。 像散； 由于極靴加工精度、 極靴材料內部結構和成分不均勻性影響磁飽

23、和， 導致場的非對 稱性，即由透鏡磁場的非旋轉對稱而引起。 像畸變；與球差類似，也是由于遠軸區折射率過高而引起。主要發生在中間鏡和投影鏡。2、色差 由于入射電子波長（或能量）的非單一性所造成的。波長短的偏轉較少，聚焦在 后，波長長的偏轉較大，聚焦在前。電子透鏡的分辨本領和放大倍數 在電子圖像上能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離r0（兩物點間的距離） 電鏡的分辨本領。r0 的大小取決于由衍射效應所產生的Airy 斑和由透鏡像差所產生的 最小散焦斑 的尺寸。在一定電子波長條件下，雖然增大孔徑角可以減少 Airy 斑尺寸，提高透鏡的分辨率，但同 時增大像差散焦斑尺寸，降低透鏡的分辨本領。球差是限制電磁

24、透鏡分辨本領的主要因素， 提高透鏡分辨本領唯一可行的方法是采用盡可能小的孔徑角成像。 但孔徑半角對衍射效應的0 0.61 0.61n sin分辨和球差造成的分辨率的影響是相反的。電磁透鏡的景深和焦長1 景深透鏡物平面允許的軸像偏差。 若偏離物平面的物點在像平面上所形成的失焦斑的尺寸等于或小于 r0，那么將不影響圖像的分辨率。電磁透鏡的景深大，對于圖象的操作（尤其是高放大倍數情況下）是非常有利的。Df2 當透鏡焦距和物距一定時，像平面在沿軸向移動時，也會發生失焦。如果所形成的失焦斑 的尺寸等于或小于 r0，也不會影響圖像的分辨率。 由衍射和像差產生的散焦斑尺寸 r0 所允許 的像平面軸向偏差叫透鏡的焦長（ DL）。 2 0M 2DL 0像的分辨率、放大倍數和襯度是電鏡的三要素。 襯度：試樣不同部位對入射電子作用不同，經成像放大后所顯示的強度差異。 像襯度是圖像上不同區域明暗程度的差別。EG：假設樣品由顆粒 A、B 組成，強度 I 0入射電子照射樣品， B 的（hkl） 面與入射束滿足布 拉格方程，產生衍射束 I，忽略其它效應（吸收） ，其透射束為： IB=I 0-I 晶粒 A 與入射束不 滿足布拉格方程，其衍射束 I=0 ，透射束 IA=I0若成明場像 IB<IA （ I0 -I<I 0） 圖像