1、主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p 羧酸的結(jié)構(gòu)、命名羧酸的結(jié)構(gòu)、命名p 羧酸的物理和化學(xué)性質(zhì)羧酸的物理和化學(xué)性質(zhì) 1) 酸性酸性(Acidity ) 和成鹽和成鹽 2) -OH的取代的取代(Substitution ) ：羧酸衍生物的生成：羧酸衍生物的生成 3) 脫羧（脫羧（Decarboxylation） 二元羧酸熱解二元羧酸熱解(pyrolysis) 4) 還原（還原（Reduction)p 取代酸取代酸(羥基酸、酮酸羥基酸、酮酸)的物理和化學(xué)性質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)1第1頁(yè)/共48頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸羧羧 基基 (carboxyl)RCOHO不飽和酸不飽和酸脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸芳基芳基飽和飽和

2、烷基烷基RCOHOArCOHO R2R1OHOR3一元酸一元酸二元酸二元酸RCOOHHOOCCOOHHOOCH2CCH2COOHCOOHOH多元多元酸酸一、分類與命名一、分類與命名2第2頁(yè)/共48頁(yè)羧酸的命名羧酸的命名: : 俗名和系統(tǒng)命名（與醛類似）俗名和系統(tǒng)命名（與醛類似） HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOH甲甲酸酸乙乙酸酸十十六六酸酸蟻蟻酸酸醋醋酸酸軟軟脂脂酸酸CH2COOHCH2COOH丁丁二二酸酸琥琥珀珀酸酸COOHH3C反反-2-丁丁烯烯酸酸巴巴豆豆酸酸CCOOHCCOOHHH順順丁丁烯烯二二酸酸馬馬來來酸酸CCOOHCH2COOHHOCH2COOH3 3- -羧

3、羧基基- -3 3- -羥羥基基戊戊二二酸酸檸檸檬檬酸酸CHCOOHCHCOOHHOHO2 2, ,3 3- -二二羥羥基基丁丁二二酸酸酒酒石石酸酸CH3CH2COOH丙丙酸酸初初油油酸酸3第3頁(yè)/共48頁(yè)二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)4第4頁(yè)/共48頁(yè)5CORO HCOROHCROOHCROOHCROOH第5頁(yè)/共48頁(yè)RCOHORCOOHRCR(H)O三、羧酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三、羧酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)C: sp2 hybridized；COOH: is planar p-共軛共軛羰基親核性比羰基親核性比醛酮的親核性醛酮的親核性降低降低 p-共軛共軛O-H鍵極性增強(qiáng)，鍵極性增強(qiáng)，酸性比水、醇的酸

4、酸性比水、醇的酸性要強(qiáng)性要強(qiáng)(醛酮醛酮 : 122pm) 125pm 136pm(醇 : 143pm)RCOO+HRCOORCOO鍵長(zhǎng)平均化鍵長(zhǎng)平均化 C-O: 127pm6第6頁(yè)/共48頁(yè)7CHCOOHRH第7頁(yè)/共48頁(yè)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)1. 酸性和成鹽酸性和成鹽+2RCOOHMgO+ H2O+ KOH+H2ORCOOKRCOOH+ Na2CO3+H2O2RCOONaRCOOH+(RCOO)2MgCO2用途用途: : 分離、鑒別羧酸與非酸性或弱酸性的有機(jī)物分離、鑒別羧酸與非酸性或弱酸性的有機(jī)物 增加藥物的水溶性，提高藥效增加藥物的水溶性，提高藥效. . 例例: :鎮(zhèn)痛，消炎藥物鎮(zhèn)

5、痛，消炎藥物 雙氯芬酸鈉雙氯芬酸鈉ClHNCOONaCl8第8頁(yè)/共48頁(yè) 一般羧酸的一般羧酸的 pKa: 35 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 (pKa 6.5 ) ArOH ROH1）電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)2）立體效應(yīng)）立體效應(yīng)3）溶劑化效應(yīng)）溶劑化效應(yīng)酸性影響因素：酸性影響因素：H+COOHEWGCOOEWGH+COOHEDGCOOEDGEWG：吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)EDG：給電子基團(tuán)給電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)有利于羧基的極性增加，并且使吸電子基團(tuán)有利于羧基的極性增加，并且使 COO-負(fù)離子負(fù)離子的電荷分散，導(dǎo)致酸性增大。的電荷分散，導(dǎo)致酸性增大。反之給

6、電子基團(tuán)使酸性降低反之給電子基團(tuán)使酸性降低9第9頁(yè)/共48頁(yè)酸性強(qiáng)弱排列酸性強(qiáng)弱排列（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：二元酸：二元酸： HOOCCO2H HOOCCH2CO2H HOOCCH2CH2CO2Hq CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHq HCO2H CH3CO2H (CH3)2CHCO2H (CH3)3CCO2Hq CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl10第10頁(yè)/共48頁(yè)（2）共軛效應(yīng)的影響：共軛效應(yīng)的影響：當(dāng)苯環(huán)上連有取代基時(shí)，其種類及位置會(huì)影響取

7、代苯甲酸的酸性。當(dāng)苯環(huán)上連有取代基時(shí)，其種類及位置會(huì)影響取代苯甲酸的酸性。p 吸電子共軛效應(yīng)基團(tuán)吸電子共軛效應(yīng)基團(tuán)： -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR , X 等，等，使酸性增加使酸性增加p 給電子共軛效應(yīng)基團(tuán)給電子共軛效應(yīng)基團(tuán)： -NH2(R), -NHCOR, -OH, -OR, -OCOR等，等，使酸性下降使酸性下降p 對(duì)于相同取代的芳香酸，基團(tuán)取代在對(duì)位時(shí)，使酸性增加或減弱的對(duì)于相同取代的芳香酸，基團(tuán)取代在對(duì)位時(shí)，使酸性增加或減弱的 程度較大，而取代在間位時(shí)，酸性增加或減弱的程度較小，這是由程度較大，而取代在間位時(shí)，酸性增加或減弱的程度較小，這是由 共軛作用決定

8、的。共軛作用決定的。p 對(duì)于相同取代的芳香酸，處于鄰位的取代基團(tuán)，無論是吸電子還是對(duì)于相同取代的芳香酸，處于鄰位的取代基團(tuán)，無論是吸電子還是 給電子基團(tuán)均使酸性較間位、對(duì)位取代的酸性增強(qiáng)給電子基團(tuán)均使酸性較間位、對(duì)位取代的酸性增強(qiáng)芳香酸的鄰芳香酸的鄰 位取代效應(yīng)。位取代效應(yīng)。 HCO2H C6H5CO2H CH3COOH C2H5CO2H n-C3H7CO2HpKa 3.75 4.19 4.76 4.87 4.8211第11頁(yè)/共48頁(yè)pKa 2.21 3.42 3.49 4.20COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHpKa 4.38 4.27 4.20 3.91COOHCH3CO

9、OHCH3COOHCH3COOHO2NCOOHCOOHH3COCOOH12第12頁(yè)/共48頁(yè)2. 2. 親核加成親核加成- -消除反應(yīng)（亦稱為羧酸中消除反應(yīng)（亦稱為羧酸中羥基的取代反應(yīng)羥基的取代反應(yīng)） RCONu 酰鹵(acyl halides ) -X 酸酐(acid anhydrides) -OCOR 酯 (esters) -OR 酰胺 (amides) NR1R2羧酸衍生物：羧酸衍生物：親核加成親核加成質(zhì)子交換質(zhì)子交換消除反應(yīng)消除反應(yīng)RCOHOHNuRCOHONuHRCOH2ONu-H2ORCNuO酰酰基基13第13頁(yè)/共48頁(yè)（1）生成酰鹵）生成酰鹵(acyl halide )RCOH

10、O+RCClO+ HCl+ SO2RCOHO+RCXO+PX3H3PO3( X= Cl, Br, I )RCOHO+RCClO+POCl3POCl3+ HClSOCl2q 酰化劑酰化劑(acylating agent) : 提供酰基的化合物，提供酰基的化合物，常用酰氯與酸酐。常用酰氯與酸酐。14第14頁(yè)/共48頁(yè)（2）生成酸酐）生成酸酐(acid anhydride)混合酸酐混合酸酐q 條件：脫水劑條件：脫水劑P2O5或強(qiáng)熱。或強(qiáng)熱。COOHCOOHOOOCH3C OHO+H2OHO CCH3OCH3C OOCOCH3P2O5R C XO+RCOONaR C OOCOR + NaX15第15頁(yè)

11、/共48頁(yè)（3）生成酯）生成酯(ester)R-COOH + ROHH2SO4RCOOR + H2O:是一個(gè)平衡可逆反應(yīng)：增大反應(yīng)物濃度、共沸帶水等有利反應(yīng)完成；是一個(gè)平衡可逆反應(yīng)：增大反應(yīng)物濃度、共沸帶水等有利反應(yīng)完成；常需加入酸作為催化劑，如常需加入酸作為催化劑，如H2SO4 等；等；反應(yīng)速度反應(yīng)速度: 酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速度快酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速度快 醇醇: CH3OH 10 20 30 酸酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOHR3CCOOH16第16頁(yè)/共48頁(yè)酯化反應(yīng)機(jī)理：酯化反應(yīng)機(jī)理：(a) 10 、 20 醇的酯化醇的酯化 酸脫酸

12、脫OH，醇脫，醇脫H+RCOOHR1CHR2(H)OHRCOOCHR1R2(H)+HOHHRCOHOHRCOHOHR1CHOHR2(H)RCHOOHOHCHR1R2(H)H交換RCOOHCHR1R2(H)OHH-H2ORCOOCHR1R2(H)+ HOH17第17頁(yè)/共48頁(yè)(b) 30 醇的酯化醇的酯化 酸脫酸脫H，醇脫，醇脫OH+RCOOHRCOOCR1R2R3+HOHHCR1R2R3OHHOCROHCR1R2R3OHCR1R2R3OHH-HOHCR1R2R3RCOHOCR1R3R2-HRCOOCR1R3R218第18頁(yè)/共48頁(yè)（4）生成酰胺）生成酰胺(amide)與含氮親核試劑與含氮親

13、核試劑NH3、NH2R、NHR2等反應(yīng)等反應(yīng)CH3CH2COOH + NH3CH3CH2COO-NH4+ CH3CH2CONH2 + H2O酰胺鍵:CNHOCOOH+NH2 NHOHOOC(CH2)4COOH + NH2(CH2)6NH2 C(CH2)4C NH(CH2)6NHOOn尼龍尼龍-6619第19頁(yè)/共48頁(yè)3. 脫羧反應(yīng)（脫羧反應(yīng)（decarboxylation)+RCOOHRHCO2+COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2CO2當(dāng)當(dāng)-COOH的的- 位或位或- 位有吸電子基時(shí)，有利脫羧反應(yīng)的發(fā)生位有吸電子基時(shí)，有利脫羧反應(yīng)的發(fā)生20第20頁(yè)/共48頁(yè)HOOCCOOHHCOO

14、H+HOOCCOOHCH3COOH+CO2CO2(1) n = 0, 1時(shí)，即乙二酸、丙二酸，分子脫一個(gè)時(shí)，即乙二酸、丙二酸，分子脫一個(gè)-COOH二元羧酸二元羧酸HOOC(CH2)nCOOH的熱解反應(yīng)：的熱解反應(yīng)：二元羧酸熱解(pyrolysis)OCOHHOO21第21頁(yè)/共48頁(yè)(2) n = 2, 3時(shí)，即丁二酸、戊二酸，分子內(nèi)脫水生成酸酐時(shí)，即丁二酸、戊二酸，分子內(nèi)脫水生成酸酐 (CH3CO)2O, P2O5等常為脫水劑。等常為脫水劑。五元環(huán)酐五元環(huán)酐六元六元環(huán)酐環(huán)酐COOHCOOHOOO+ H2OCOOHCOOHOOO+ H2OAc2OAc2O22第22頁(yè)/共48頁(yè)(3) n = 4

15、, 5時(shí)，即己二酸、庚二酸，分子內(nèi)脫時(shí)，即己二酸、庚二酸，分子內(nèi)脫-COOH和脫和脫 -H2O生成環(huán)戊酮、環(huán)己酮生成環(huán)戊酮、環(huán)己酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOH+ H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2O+ H2O+CO2(4) n 6時(shí)，分子間脫水生成鏈狀酸酐時(shí)，分子間脫水生成鏈狀酸酐 2OOHOOC(CH2)6COOHHOOC(CH2)6COCCH(CH2)6COOH23第23頁(yè)/共48頁(yè)4. 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（reduction)羰基羰基COOH是有機(jī)物中碳的最高氧化態(tài)。是有機(jī)物中碳的最高氧化態(tài)。RCOOHLiAlH4RCH2OHH2/PtCOOHH3CO

16、OCH3LiAlH4COOHH3COOCH3CH2OHH3COOCH324第24頁(yè)/共48頁(yè)5. -H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) （Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）反應(yīng)）RCOOH1. Br2, PBr3RCOOHBr2. H2OOOHCH3PBr3OBrCH3Br2OBrCH2BrOOHCH3OOHCH2Br+OBrCH325第25頁(yè)/共48頁(yè)26第26頁(yè)/共48頁(yè)第二節(jié) 取代羧酸 ClCH2COOHHCCH2COOHOCH3CCH2COOHORCHCOOHNH2COOHOHCH3CHCOOHOH27第27頁(yè)/共48頁(yè)一、羥基酸一、羥基酸 28第28頁(yè)/共48頁(yè)COOHCOOHCO

17、OHOHOHHO鄰鄰- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸( (水水楊楊酸酸) ) s sa al li ic cy yl li ic c a ac ci id d 間間- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸m m- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz zo oi ic c a ac ci id d 對(duì)對(duì)- -羥羥基基苯苯甲甲酸酸p p- -h hy yd dr ro ox xy yb be en nz zo oi ic c a ac ci id dCH3CHOHCOOH 羥羥基基丙丙酸酸( (乳乳酸酸) ) lactic acidHO CHCH2COOH羥羥基基丁丁二二酸酸( (蘋蘋果

18、果酸酸) ) malic acidCOOHHO CHCHCOOH2 2, ,3 3- -二二羥羥基基丁丁二二酸酸( (酒酒石石酸酸) ) tartaric acidCOOHHOHO CCH2COOH3 3- -羧羧基基- -3 3- -羥羥基基戊戊二二酸酸( (檸檸檬檬酸酸, ,枸枸櫞櫞酸酸) ) citric acidCOOHCH2COOHHCCH2COOH3 3- -羧羧基基- -2 2- -羥羥基基戊戊二二酸酸( (異異檸檸檬檬酸酸) ) isocitric acidCOOHCH COOHHO29第29頁(yè)/共48頁(yè)（二）羥基酸的化學(xué)性質(zhì)（二）羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 1.1.酸酸 性性 CH3C

19、H2COOH CH3COOH HOCH2CH2COOHpKa 4.88 4.76 4.51 CH3CH(OH)COOH pKa3.004.124.174.54OHOHOOHOO+ H+31第31頁(yè)/共48頁(yè)CHOOOH 分子內(nèi)氫鍵吸電子誘導(dǎo)分子內(nèi)氫鍵吸電子誘導(dǎo) 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) 給電子給電子p-共軛共軛 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) OHCOOHCOOHOHCOOHOH32第32頁(yè)/共48頁(yè) -羥基酸可被羥基酸可被Tollens試劑氧化成試劑氧化成 -酮酸酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH稀稀HNO3稀稀HNO3CH3CHOHCH2COOH稀HNO3CH3COCH2COOH

20、CH3CHOHCOOHTollens試劑CH3COCOOH+ Ag2.2.醇酸的氧化反應(yīng)醇酸的氧化反應(yīng)33第33頁(yè)/共48頁(yè) -醇酸脫水形成交酯醇酸脫水形成交酯 -醇酸脫水形成共軛烯酸醇酸脫水形成共軛烯酸 -醇酸脫水形成內(nèi)酯醇酸脫水形成內(nèi)酯 3.3.醇酸的脫水反應(yīng)醇酸的脫水反應(yīng)34第34頁(yè)/共48頁(yè)OH3CCH3OOO-2H2OOHOCH3COCHH+HOHOCOCHCH3 - -羥基丙酸羥基丙酸 丙交酯丙交酯 HOCH3CH CHCOOHCH3CHCHCOOH+ H2OH -羥基丁酸羥基丁酸 2-丁烯酸丁烯酸 35第35頁(yè)/共48頁(yè)CH2 CH2 C=OCH2O H+ H2OOHOO-羥基丁

21、酸 -丁內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯) CH2CH2CH2C=OCH2O H+ H2OOHOO-羥基戊酸 -戊內(nèi)酯 36第36頁(yè)/共48頁(yè)COOHOH200220 oC+ CO2COOH200 oC+ CO2OHHOHOOHHOHOOH4.4.酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng)37第37頁(yè)/共48頁(yè)二、酮 酸 （一）酮酸的分類和命名（一）酮酸的分類和命名酮酸: : 、 、g g 酮酸 命名: : 以羧酸為母體，酮基作取代基，酮基的位置 習(xí)慣用希臘字母標(biāo)明 CH3COCOOH - -丙丙酮酮酸酸CH3COCH2COOH - -丁丁酮酮酸酸pyruvic acid -butanone acidHOOCCOCH2

22、COOH丁丁酮酮二二酸酸（草草酰酰乙乙酸酸）butanone diacid3-丁酮酸 (乙酰乙酸)38第38頁(yè)/共48頁(yè)( (二二) )羰基酸的化學(xué)性質(zhì)羰基酸的化學(xué)性質(zhì) 酮酮 酸酸 具有酮的性質(zhì) 具有酸的性質(zhì) 一些特殊的性質(zhì) 39第39頁(yè)/共48頁(yè)C C H H3 3C CO OC C O O O O H HC C H H3 3C CO OC C H H2 2C C O O O O H H C C H H3 3C C H HO O H H C C O O O O H H C C H H3 3C C H H2 2C C O O O O H HH H O O C C H H2 2C C H H2 2C C O O O O H Hp pK K a a2 2. . 4 49 93 3. . 5 51 13 3. . 8 86 64 4. . 5 51 14 4. . 8 88 81.酮酸酸性酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸40第40頁(yè)/共48頁(yè) 較強(qiáng)氧化劑氧化丙酮酸成草酸較強(qiáng)氧化劑氧化丙酮酸成草酸 2.2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) CH3CCO