1、.電 子 科 技 大 學碩士學位論文開題報告表班 學 號： 201221170117 姓 名： 劉愛芳 論文題目： 靜電紡絲法制備多元化合物 及其性能表征 指導教師： 宋遠強 學科專業： 材料科學與工程 所在學院： 能源科學與工程學院 電子科技大學研究生院制表2013年11 月 10 日填一、學位論文研究內容班學號姓名： 入學時間：2學位論文題目靜電紡絲法制備銅鋅錫硫微納米纖維及其性能表征學位論文的課題來源： 1.縱向 2.橫向 3.自擬學位論文類型： 1.基礎研究 2.應用基礎研究 3.應用研究學位論文研究內容近年來，納米材料成為人們的研究熱點。納米材料是指在某一個維度方向上的尺寸在納米尺度

2、范圍內(1-100 nm)的材料，它是一種介觀系統，存在于原子或者分子與宏觀物體的過渡區，是連接原子和體材的橋梁。人們對納米材料的研究已有30多年的歷史，所合成的納米材料的組成和形貌也非常豐富，根據納米材料中原子的排列方式，可以將納米材料分為納米晶體材料，納米非晶材料和納米準晶材料；而按照其幾何維度又可將納米材料分為：(1) 零維材料，即在三維方向上都在納米尺度范圍內，如納米粒子和團簇等；(2) 一維材料，即在二維方向上都處于納米尺度內，如納米線，納米管等；(3) 二維材料，即某一個維度在納米尺度范圍內，如納米帶，超薄膜等；(4) 三維納米結構材料。靜電紡絲技術是一種能連續制備直徑為幾納米到數

3、微米的一維納米纖維材料的有效方法之一。由于其制備的納米纖維具有獨特的結構和優越的性能，能廣泛應用于過濾材料、生物醫學材料（包括人造器官、組織工程、血管、給藥系統、創傷包扎、呼吸面罩等）和納米電子儀器、太陽能薄膜電池、超級電容器等領域。目前，有關納米纖維形態和材料特性的基礎研究工作仍處于初級階段，靜電紡絲的工藝設計和開發功能化納米纖維是新興功能材料領域的一個研究熱點。靜電紡絲法制備納米級到微米級纖維,相比于其他方法,該技術更加方便、簡單、靈活，而且可以適用于大部分聚合物。靜電紡絲納米纖維膜具有比表面積大，孔隙率高等特點，已經得到了人們廣泛的關注。本論文主要是采用靜電紡絲的方法制備銅鋅錫硫（CZT

4、S）。CZTS是一種直接帶隙p型半導體，因其禁帶寬度(1.5eV)與太陽光譜匹配性較高、較高的吸收系數(>104cm-1)、所含元素儲量豐富無毒等優勢，因而成為潛在的薄膜太陽能電池吸收層材料。本論文通過靜電紡絲的方法制備的CZTS納米纖維，通過對比不同的退火溫度下薄膜的性質探索最佳的制備條件，獲得最高的轉換效率。二、學位論文研究依據學位論文的選題依據和研究意義，以及國內外研究現狀和發展態勢（應有20003000字），主要參考文獻 靜電紡絲法制備納米級到微米級纖維,相比于其他方法,該技術更加方便、簡單、靈活，而且可以適用于大部分聚合物。靜電紡絲納米纖維膜具有比表面積大，孔隙率高等特點，已經

5、得到了人們廣泛的關注。但是由于紡絲過程中射流存在著一種不穩定的“鞭動”狀態,使得接收裝置上纖維的排列往往是雜亂無章的,因此越來越多的研究者開始致力于取向納米纖維制取的研究。隨著納米技術的發展和納米紡織品需求的增加,人們對靜電紡絲方法進行了一系列的改進以求制得適用性更強的復合納米材料。常見的新型靜電紡絲方法有: 共混電紡法、多噴頭電紡法等。各個領域消費群體對功能性紡織品需求不斷增加。 納米纖維的廣泛應用,對納米纖維的制造技術提出了新的要求,同時也為納米纖維制備技術的發展提供了新的發展空間,然而狹義納米纖維很難用傳統化學加工方法如熔融紡絲、溶液紡絲、液晶紡絲和膠體紡絲等生產,而且用這些方法得到的纖

6、維的直徑范圍一般為5500m。近10年,人們才對靜電紡絲做了較系統的理論和實驗研究,用靜電紡絲制造的纖維比傳統紡絲法制造的纖維細得多,直徑一般在微米和納米之間。靜電紡絲目前已是制備超細纖維和納米纖維的重要方法。對靜電紡絲過程的研究就是針對具體的紡絲對象和對纖維直徑形貌的要求, 為了尋找最佳的紡絲工藝條件,必須對靜電紡絲的影響因素進行深入研究。影響因素包括溶液性質,操作因素(電壓、電場分布、毛細管直徑、毛細管口與接收屏之間的距離等)和環境因素(空氣的流動、環境溫度、濕度)等。但是最主要的因素為溶液性質、紡絲電壓及毛細管口與接收屏之間的距離。本論文重點研究靜電紡絲法制備銅鋅錫硫（CZTS）納米纖維

7、及其性能。能源是人類社會存在并不斷發展的重要原動力和物質基礎。化石能源的快速消耗，推動了我們生存依附的物質文明地進步。化石能源的使用還會污染環境，由其引起的溫室效應、全球變暖問題已迫在眉睫。基于太陽能利用的綠色能源技術已成為當今應對能源危機及環境污染最有效途徑之一。太陽能的利用包括光伏發電和光熱轉換兩種方式，其中太陽能電池光伏發電的利用方式因其更適合分散式、小規模、小局域供電和靈活多變的安裝方式而成為太陽能利用的重要發展方向。時至今日，太陽能電池發展經歷三個階段并分為三大類：第一代太陽能電池、第二代太陽能電池和第三代太陽能電池。第一代太陽能電池主要以硅片為基礎，其技術已經發展成熟，轉換效率高且

8、穩定性好。但成本較高，約為1-3.5 US$/W。第二代太陽能電池主要基于薄膜技術，其成本約為0.5-1 US$/W。總體來說，第二代太陽能電池的轉換效率低于第一代太陽能電池。第三代太陽能電池以薄膜化、轉換效率高、原料豐富且無毒為目標，成本約為0.2-0.5 US$/W。其以銅鋅錫硫薄膜太陽能電池、疊層太陽能電池、量子點太陽能電池、熱載流子太陽能電池等新技術為代表。薄膜太陽能電池按照吸收層材料的不同可分為：非晶硅薄膜太陽能電池、CdTe薄膜太陽能電池、GaAs薄膜太陽能電池、CuInSe2/ CuInxGa(1-x)Se2（CIS/CIGS）薄膜太陽能電池、Cu2ZnSnS4/Cu2SnS3（

9、CZTS/CTS）薄膜太陽能電池等。薄膜太陽能電池由于具有潛在的適于規模化生產的低成本優勢，因而得到了科研機構和工業界的廣泛關注。其中，非晶硅薄膜太陽能電池、CdTe薄膜太陽能電池和GaAs薄膜太陽能電池已經取得了較好的產業化成果，而CIGS薄膜太陽能電池也開始部分量產。然而，非晶硅薄膜太陽能電池的轉換效率較低且難以取得進一步突破；銦、碲、砷等元素在地球中的有限儲量和鎘、砷元素的毒性限制了CIGS、CdTe、GaAs薄膜太陽能電池進一步擴大規模以滿足未來能源供應的需求。1967年，Nitsche等研究者采用氣相碘運輸的手段，獲得了單晶Cu2ZnSnS4薄膜。Cu2ZnSnS4半導體材料的研究已

10、持續了僅50年之久。但在1997年，日本的長崗工業高等專門學校（Nagaoka National College of Technology）的研究員Hironori Katagiri等才首次組裝出了Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池器件，但其光電轉化效率僅有0.66%。隨著薄膜太陽能電池的研究逐漸吸引世界各國學者的注意，自2005年起，關于Cu2ZnSn(S,Se)4材料的文獻報道才明顯增多，其光電轉換效率的記錄也不斷被各個研究小組打破。目前，制備Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜的方法很多，但主體制備思路仍是借鑒與其結構相似的CuInxGa(1-x)Se2材料，主要包括兩個步驟：（1）制備包含

11、多種元素的前軀體，如Cu-Zn-Sn等；（2）對第一步得到的前軀體進行硫化退火處理，以獲得滿足Cu2ZnSn(S,Se)4化學計量比要求的目標材料。制備前軀體的主要方法首先分為真空制備方法和非真空制備方法兩大類。其中，真空制備方法主要包括濺射法（Sputtering），包含磁控濺射法（Magnetron Sputtering）、反應濺射法（Reactive Sputtering）等，以及蒸發法（Evaporation）；非真空制備方法主要包括電沉積法（Electrodeposition）、溶液法（Solution Processing）、溶膠凝膠法（Sol-gel Method）、噴霧熱解法（

12、Spray Pyrolysis）。經過制膜技術的不斷發展，進一步優化薄膜的結晶度和表面形貌，硫化退火過程又可以細分為兩個階段：預退火過程和硫化退火（Sulfurization）過程。截止目前，CZTSSe的最高效率是2013年11月報道的IBM T. J. Watson Research Center的David B. Mitzi小組采用溶劑熱法制備的Cu2ZnSnSxSe4x，其轉換效率達到為12.6%。在本論文涉及的電沉積法方面，最高效率是同樣來自IBM T. J. Watson Research Center的Hariklia Deligianni小組，他們在2011年時采用電沉積疊層前

13、驅體和兩步硫化退火工藝制備出的Cu2ZnSnS4，達到7.3%的轉換效率。四元化合物Cu2ZnSnS4材料對元素配比提出了更高的要求；其多元晶格、多層界面結構、缺陷以及雜質等問題的對制備設備和工藝穩定性提出了新的要求。因此，Cu2ZnSnS4現階段面臨工藝重復性差、高效電池的成品率低的問題。但理論計算表明，Cu2ZnSnS4薄膜太陽能電池的最高轉換效率可達32.2%。這也激勵著Cu2ZnSnS4的研究者們以更加飽滿的熱情投入到研究中。CZTS是一種直接帶隙p型半導體，其在太陽能薄膜中的應用主要有以下幾個優點：（1）吸收系數高：銅鋅錫硫的吸收系數達到了104 cm-1，在銅鋅錫硫為吸收層的光伏電

14、池中，僅需1m厚的吸收層，即可達到較為優選的器件表現。（2) 光譜響應好：由于銅鋅錫硫的禁帶寬度（1.5eV）與太陽光譜匹配性較高，以銅鋅錫硫為基礎的光伏電池幾乎在可見光范圍內全波段響應。（3) 轉化效率高：銅鋅錫硫薄膜太陽能電池，在實驗室中已達到了超過20%的光電轉化效率，這令其他材料體系的薄膜光伏電池難望其項背。（4) 抗輻照性優：銅鋅錫硫材料體系基本無光致衰退效應，這使其經濟效益更為顯著，且在空天領域亦有廣泛的應用空間。（5)成本低：銅鋅錫硫所含元素儲量豐富，價格便宜，所以生產成本較低。（6）環境友好：銅鋅錫硫與同類型的銅銦鎵硒，銅鋅錫硒，銅鋅錫硫硒等同類型的太陽能薄膜材料相比較，不含有

15、稀有和有毒的銦、硒、鎵等有毒元素。因此，對銅鋅錫硫的研究具有重要的現實意義。參考文獻:1 Hsu K C, Liao J D, Yang J R, et al. Cellulose acetate assisted synthesis and characterization of kesterite quaternary semiconductor Cu2ZnSnS4 mesoporous fibers by an electrospinning process J. CrystEngComm, 2013, 15(21): 4303-4308.2 Shinde N M, Dubal D P,

16、 Dhawale D S, et al. Room temperature novel chemical synthesis of Cu2ZnSnS4(CZTS) absorbing layer for photovoltaic applicationJ. Materials Research Bulletin, 2012, 47(2): 302-307.3 Pawar S M, Pawar B S, Moholkar A V, et al. Single step electrosynthesis of Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin films for solar cell a

17、pplicationJ. Electrochimica Acta, 2010, 55(12): 4057-4061.4 Scragg J J, Ericson T, Kubart T, et al. Chemical insights into the instability of Cu2ZnSnS4 films during annealing J. Chemistry of Materials, 2011, 23(20): 4625-4633.5 Nagaoka A, Yoshino K, Taniguchi H, et al. Growth of Cu2ZnSnS4 Single Cry

18、stal by Traveling Heater MethodJ. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50(12): 8001.6 Hiralal P, Unalan H E, Amaratunga G A J. Nanowires for energy generation J. Nanotechnology, 2012, 23(194002): 17. 7 Matthews J A, Wnek G E, Simpson D G, et al. Electrospinning of collagen nanofibersJ. Biomacr

19、omolecules, 2002, 3(2): 232-238.8 Li D, Wang Y, Xia Y. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays J. Nano letters, 2003, 3(8): 1167-1171.9 Deitzel J M, Kleinmeyer J, Harris D, et al. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers

20、and textiles J. Polymer, 2001, 42(1): 261-272.10 Yu J H, Fridrikh S V, Rutledge G C. The role of elasticity in the formation of electrospun fibers J. Polymer, 2006, 47(13): 4789-4797.11 邵浩, 張學斌, 劉莎莎, 等. 靜電紡絲技術的應用及其發展前景J. 廣州化工, 2011, 39(002): 42-43.12 任春華, 林朝陽, 葉亞莉. 在靜電紡絲技術中的設備進展J. 瀘天化科技, 2010, 1: 01

21、8.13 M. Bouaziz, J. Ouerfelli, S.K. Srivastava, et al. Growth of Cu2SnS3 thin films by solid reaction under sulphur atmosphere J. Vacuum, 2011, 58(8): 783-78614 H. Katagiri, N. Sasaguchi, S. Hoshino, et al. Preparation films by and evaluation of Cu2ZnSnS4 thin sulfurization of E-B evaporated precurs

22、ors J. Solar Energy Material Solar Cell, 1997, 49:407-41415 M.I. Amal, K.H. Kim, Crystallization of kesterite Cu2ZnSnS4 prepared by the sulfurization of sputtered Cu-Zn-Sn precursors J. Thin Solid Films, 534: 144-14816 J.J. Scragg, T. Ericson, X. Fontané, et al. Rapid annealing of reactively sp

23、uttered precursors for Cu2ZnSnS4 solar cells J. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2012, 22(1):10-1717 B.A. Schubert, B. Marsen, S. Cinque, et al. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells by fast coevaporation J. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2010, 19:93-9618 S. Ahm

24、ed, K.B. Reuter, O. Gunawan, et al. A high efficiency electrodeposited Cu2ZnSnS4 solar cell J. Advanced Energy Materials, 2011, 2(2): 253-25919 W. Yang, H.S. Duan, B. Bob, et al. Novel solution processing of high-efficiency earth-abundant Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells J. Advanced Materials, 2012, 24(47

25、): 6323-632920 Yakuphanoglu, Fahrettin. Nanostructure Cu2ZnSnS4 thin film prepared by solgel for optoelectronic applications J. Solar Energy, 2011,85(10): 2518-252321 N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezig. Fabrication and characterization of Cu2ZnSnS4 thin films deposited by spray pyrolysis technique J.

26、 Thin Solid Films, 515(15): 5949-595222 W. Wang, M. T. Winkler, D.B. Mitzi, Device characteristics of CZTSSe thin-film solar cells with 12.6% efficiency J. Advanced Energy Materials, 2013, Early Views23 N. Momose, M. T. Htay, T. Yudasaka, et al. Cu2ZnSnS4 thin film solar cells utilizing sulfurizatio

27、n of metallic precursor prepared by simultaneous sputtering of metal targets J. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, 50(1): 01BG09-01BG09-424 P.A. Fernandes, P.M.P. Salome, A.F. Cunha. Study of polycrystalline Cu2ZnSnS4 films by Raman scattering J. Journal of Alloys and Compounds, 2010,509(28)

28、: 7600760三、學位論文研究計劃及預期目標1.擬解決的關鍵問題和最終目標，以及擬采取的主要理論、技術路線和實施方案世界范圍內針對CZTS及薄膜電池的研究也主要集中于兩點：一方面是開發低成本、規模化、大面積的電池片生產制造方法，目前開發出來比較有前途的方法包括化學電鍍法和納米顆粒墨水打印方法等。另一方面，效率的提升一直是關系到CZTS薄膜太陽能電池實用化的關鍵因素之一。為了提高電池效率，國內外的科學家嘗試了包括物理和化學方法在內的多種工藝方式來制備CZTS薄膜，這些方法包括PLD，CVD，電沉積，熱蒸發、濺射、連續離子層吸附反應，溶膠凝膠法，另外還包括應用于打印墨水的納米顆粒合成技術如熱注入法、高溫輔助沉淀法、溶劑熱法、水熱法等等，在提升電池效率上也獲得