1、（3）鍵的特征1. 鍵鍵能較鍵低，不穩定，易打開；具有較 大的化學活性。2. 碳碳雙鍵不能以鍵為軸自由旋轉。第1頁/共58頁第三節 烯烴和炔烴的命名(1) 烯基和炔基CH2CHCHCHCH3CHCH2CH2乙烯基 丙烯基 1-丙烯基 烯丙基 2-丙烯基CCH3CH2CCHCCHCH2 異丙烯基 1-甲基乙烯基乙炔基 炔丙基 2-丙炔基CCH3CCH CH 丙炔基 1-丙炔基1,2-亞乙烯基第2頁/共58頁CH2C CH2CH3CH2CH2CH3CH CHCH3CCH3CH3CH3C CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH32-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-

2、己烯CH3CHCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH3CH3CHCH2C CCH3CH34-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔(2) 烯烴和炔烴的命名第3頁/共58頁CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3CH3(CH2)10CCH5- 十一碳烯1- 十三碳炔CH3(CH2)10CH3十二烷通常將碳碳雙鍵處于端位的烯烴, 統稱- 烯烴。碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為端位炔烴。第4頁/共58頁(3) 烯烴順反異構體的命名(甲)順反命名法C CCH2CH3HH3CHC CCH2CH3HHH3C順 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯C CCH2CH3CH

3、2CH2CH3HCH3C CCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3 但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時, 則難用順反命名法命名。第5頁/共58頁(乙) Z , E 命名法次序規則：(a) 與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列, 大者 “較優”。I Br Cl S O N C D H :(b) 如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同, 則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同，繼續外推，直到比較出 “較優” 基團為止。C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH2第6頁/共58頁(c) 當基

4、團含有雙鍵和三鍵時, 可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。CH CH2CHCCCHH( )( )相當于C CH 相當于( )( )CCCCCCH( )( )相當于CCHHCHCHCHC( )( )( )( )( )( )C N相當于( )( )CNNNCC( )( )優先順序：C N C CHCH CH2第7頁/共58頁C CHCH2CH3CH3H3CC CH3CCH2CH3CH3H(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 順和Z、反和E 沒有對應關系！Z,E 命名法：依據次序規則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優先次序。當較優基團處于雙鍵的

5、同側時，稱 Z 式；處于異側時，稱 E 式。第8頁/共58頁(4) 烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2H5CH23-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時, 優先給雙鍵最低編號。HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔第9頁/共58頁(四) 烯烴和炔烴的物理性質熔點/沸點/乙烯-169.5-103.7丙烯-185.2-47.71-丁烯-130-6.4順- 2-丁 烯-139.33.5反-2-丁烯-105.50.92-甲基丙烯-140.

6、8-6.91-戊烯-166.230.12-甲基-1-丁烯-137.631.23-甲基-1-丁烯-168.520.11-己烯-13963.51-庚烯-11993.61-十八碳烯17.51790.6970.7910.6730.6100.6330.6410.6500.6250.6210.604名稱相對密度( )0.5700.631d204CC第10頁/共58頁熔點/沸點/乙炔-81.8-83.4丙炔-101.5-23.31-丁炔-122.58.51-戊炔-9839.72-戊炔-10155.53-甲基-1-丁炔28(10kPa)1-己炔-12471.41-庚炔-80.999.81-十八碳炔22.518

7、0(2kPa)名稱相對密度( )0.6180.8700.6710.6950.6680.7130.6850.7190.733d204CC 烯烴和炔烴都難溶于水, 易溶于非極性和弱極性的有機溶劑。前一頁第11頁/共58頁順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異：C CCH3HCH3HC CCH3HHCH3 = 1.1 10-30C m = 0第12頁/共58頁第五節 烯烴和炔烴的化學性質：C C+ X YC CYXC CX Y+ C CYXX YC CYYXX加成反應烯烴和炔烴最主要的反應CH CH CH2-氫原子的反應CCH炔氫的反應第13頁/共58頁一、 加氫 (1)催化氫化和還原CH3CH CH2

8、 + H2CH3CH2CH3Ni,C2H5OH25 C,5MPaCH3C CCH3 + 2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3炔烴比烯烴更容易進行催化氫化HC C CCH3CHCH2CH2OH + H2Pd-CaCO3喹啉H2C CH CCH3CHCH2CH2OH 80%用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3一般稱為Lindlar催化劑.第14頁/共58頁C2H5CCC2H5 + H2P-2 催化劑97%CCC2H5HHC2H5CH3CH2C C(CH2)3CH3Na, 液NH3, -7897%99%CCH3CH2HC(CH2)3CH3HoC(2) 氫化熱與烯烴的

9、穩定性1mol 不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩定性的信息.第15頁/共58頁烯烴CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3順-反-CH3CHCHCH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2氫化熱 / kJ mol-1137.2125.9126.8118.8112.5111.3119.7115.5結論: 順式異構體的穩定性較高 雙鍵碳原子連接烷基數目越多,烯烴越穩定第16頁/共58頁二、 親電加成（一） 與鹵素加成(a)與溴和氯加成CH CH2 + Br2CH3CH3CH CH2BrBrCCl4

10、C CHCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBrBr 現象是溴的紅棕色消失,用于檢驗烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。第17頁/共58頁C CH + Br2CH2CHCH2 C-20CCl490%C CH CH2CHCH2BrBr鹵素加成的活性順序：氟 氯 溴 碘(b) 親電加成反應機理(以溴和烯烴的加成為例)：CCBrBr：慢CCBr+Br-快CCBrBr反式加成第18頁/共58頁(二) 與鹵化氫加成 Markovnikov 規則(a) 與鹵化氫加成CH2CH2 + HClAlCl3 C130250CH3CH2Cl鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl烯烴活次序

11、：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2第19頁/共58頁炔烴與鹵化氫加成的加成比烯烴困難。鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl炔烴活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烴在相應鹵離子存在下與 HX 加成通常得反式產物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5第20頁/共58頁烯烴與HX加成機理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fas

12、tCCHX炔烴與HX加成機理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX兩種正離子穩定性不同第21頁/共58頁(b) Markovnikov 規則CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClHCH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3第22頁/共58頁(c) Markovnikov 規則理論解釋碳正離子穩定性碳正離子的活性次序：CH3CHCH2HXX-CH3CHCH2H(I)CH3CHCH2H(II)C+CH3H3CCH3C+HHH

13、C+HH3CHC+HH3CCH3第23頁/共58頁電子效應H3CH3CCCH2IClCCH3H3CClCH2I HXCHCH2CFFF+ - + -CHF3CCH2XH 第24頁/共58頁碳正離子重排CCH3H3CHCH CH2HClCl-CCH3H3CHCH CH3+Cl-CCH3H3CHCHClCH2CCH3H3CCHHCH2Cl-+1,2-H遷移CCH3H3CCH CH2HCl第25頁/共58頁(三) 與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2O CH2CH3CH3CH CH2HOSO2OHoC50CH3CH CH3

14、OSO3H75-85%CH3C CH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不對稱稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規則。第26頁/共58頁(四) 與次鹵酸的加成- 氯乙醇不對稱稀烴和次鹵酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov規則。CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烴間接水合置備醇CH2CH2 + HOCl Cl CH2CH2OHCH CH2CH3Cl2-Cl-CHCH2CH3Cl-H+H2OCH3CHOHCH2Cl-+ +第27頁/共58頁(五) 與水的加成H3PO4C,2MPaCH CH2CH3H2

15、O+195CH3CHOHCH3CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式(不穩定)酮式(穩定)第28頁/共58頁CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烴水合第29頁/共58頁三、自由基加成（加 HBr 時的過氧化物效應）CH3CH2CHCH2HBr無過氧化物有過氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COO O CCH3OC6H5COO O CC6H5O過氧化乙酰 過氧化苯甲酰第30頁/共58頁過氧

16、化物效應的機理：鏈引發hor2RORO ORROHBrROHBr鏈傳遞BrCH3CH CH2CH3CH CH2BrBrCH3CH CH2BrHBrCH3CH CH2BrH第31頁/共58頁炔烴加 HBr 也有過氧化物效應：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr第32頁/共58頁四、 硼氫化反應CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7CH

17、2CH2)3B第33頁/共58頁oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BC CH5C2HC2H53HAcoC25H2O2HO-/H2OBC CH5C2HHC2H5CH3CH2C CH2CH3O硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮第34頁/共58頁CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH3BH2oC0-10二甘醇二甲醚CH(CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成第35頁/共58頁五、 親核加成-炔烴

18、易進行親核加成HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸鋅活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯第36頁/共58頁炔烴親核加成機理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHCH3O-CH3C CH2OCH3碳負離子穩定性與C+相反！第37頁/共58頁六、氧化反應 碳碳重鍵的氧化產物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。(1)高錳酸鉀的氧化 用等量稀的堿性高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應,生成 順式- -二醇。H2

19、OOH-OOMnO-CCMnO4- 冷CCCCHOOHO 此反應使高錳酸鉀的紫色消失, 故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物；收率低，一般不用于合成。第38頁/共58頁 在較強烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂, 烯烴被氧化成酮或羧酸。例如:H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOH第39頁/共58頁 烯烴結構不同,氧化產物也不同,此反應可用于推測原烯烴的結構。CRR被 氧 化 為RRCORCHOCR被 氧 化 為HOHHCOH被 氧 化 為

20、COOH第40頁/共58頁CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常溫pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HOO在強烈條件下氧化時,非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。 與烯烴相似,炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.較溫和條件下氧化時,非端位炔烴生成 -二酮。第41頁/共58頁（2）臭氧化 將含有6%8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在

21、下直接用水分解，生成醛和/或酮。CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烴分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O, ZnCH3CH3CO +CH3CH根據生成醛和酮的結構，就可推斷烯烴的結構。第42頁/共58頁炔烴與臭氧反應，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成 -二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將 -二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團很少反應，分子的碳架也很少發生重排，故此反應可根據產物的結構

22、測定重鍵的位置和原化合物的結構。第43頁/共58頁（3）環氧化反應烯烴與過氧酸（簡稱過酸， ）反應生成 1,2-環氧化物，例如：ROHCOOC3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%此反應是順式親電加成反應。雙鍵碳原子連有供電基時，反應較易進行；有時用 H2O2 代替過酸。CH3(CH2)5CHCH2 + H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 O第44頁/共58頁（4）催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O專有工業反應，不宜類推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH

23、2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC120CH3CCH3O專有工業反應，不能類推用于制備其它環氧化物！第45頁/共58頁七聚合反應（a）低聚CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHCCCH3CCH3CH3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2第46頁/共58頁CH

24、CH2CH3nTiCl4Al(C2H5)350oC, 2MPaCH CH2CH3nCH CH2CH3nCH2CH2nCH2CH2mCH CH2CH3mHC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n（b）高聚聚丙烯共聚 乙丙橡膠聚乙炔順式聚乙炔 反式聚乙炔第47頁/共58頁八、-氫原子的反應（a）鹵化反應CH3CH CH2Cl2oC500ClCH2CH CH2HClCH3CH CH2NBrOOhCCl4BrCH2CH CH2NHOOCH3(CH2)4CH2CH CH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯第48

25、頁/共58頁Cl2oC500ClClCH CH2CH3CHHClHClCH CH2CH3CHCHCH2CH3CHCl2CHCH2CH3CHClClCHCH3CHCH2Cl2CHCH3CHCH2ClClCHCH3CHCH2第49頁/共58頁（b）氧化反應CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa鉬酸鉍等H2OCH2CHCHOO2oC440,63-74kPa磷鉬鉍系列催化劑NH3CH2CHCH3CH2CHCNCH2CCH3CH3O2Mo-W-TeoC300-400CH2CCH3CHOoC270-350鉬系雜多酸CH2CCH3COOHO2,第50頁/共58頁九、炔烴的活潑氫反應（1）炔氫的酸性碳原子的雜化狀態 sp sp2 sp3s成分/% 50 33 25電負性 3.29 2.73 2.48碳負離子穩定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42第51頁/共58頁（2）金屬炔化物的生成及其應用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CN