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文檔簡介
1、太陽電池的工作原理和特性1.1 半導體物理基礎1.1.1 半導體的性質世界上的物體如果以導電的性能來區分,有的容易導電,有的不容易導電。容易導電的稱為導體,如金、銀、銅、鋁、鉛、錫等各種金屬;不容易導電的物體稱為絕緣體,常見的有玻璃、橡膠、塑料、石英等等;導電性能介于這兩者之間的物體稱為半導體,主要有鍺、硅、砷化鎵、硫化鎘等等。眾所周知,原子是由原子核及其周圍的電子構成的,一些電子脫離原子核的束縛,能夠自由運動時,稱為自由電子。金屬之所以容易導電,是因為在金屬體內有大量能夠自由運動的電子,在電場的作用下,這些電子有規則地沿著電場的相反方向流動,形成了電流。自由電子的數量越多,或者它們在電場的作
2、用下有規則流動的平均速度越高,電流就越大。電子流動運載的是電量,我們把這種運載電量的粒子,稱為載流子。在常溫下,絕緣體內僅有極少量的自由電子,因此對外不呈現導電性。半導體內有少量的自由電子,在一些特定條件下才能導電。半導體可以是元素,如硅(Si)和鍺(Ge),也可以是化合物,如硫化鎘(OCLS)和砷化鎵(GaAs),還可以是合金,如GaxAL1-xAs,其中x為0-1之間的任意數。許多有機化合物,如蒽也是半導體。半導體的電阻率較大(約10-5££107W×m),而金屬的電阻率則很小(約10-810-6W×m),絕緣體的電阻率則很大(約³108W
3、×m)。半導體的電阻率對溫度的反應靈敏,例如鍺的溫度從200C升高到300C,電阻率就要降低一半左右。金屬的電阻率隨溫度的變化則較小,例如銅的溫度每升高1000C,增加40%左右。電阻率受雜質的影響顯著。金屬中含有少量雜質時,看不出電阻率有多大的變化,但在半導體里摻入微量的雜質時,卻可以引起電阻率很大的變化,例如在純硅中摻入百萬分之一的硼,硅的電阻率就從2.14´103W×m減小到0.004W×m左右。金屬的電阻率不受光照影響,但是半導體的電阻率在適當的光線照射下可以發生顯著的變化。1.1.2半導體物理基礎1.1.2.1能帶結構和導電性半導體的許多電特性
4、可以用一種簡單的模型來解釋。硅是四價元素,每個原子的最外殼層上有4個電子,在硅晶體中每個原子有4個相鄰原子,并和每一個相鄰原子共有兩個價電子,形成穩定的8電子殼層。自由空間的電子所能得到的能量值基本上是連續的,但在晶體中的情況就可能截然不同了,孤立原子中的電子占據非常固定的一組分立的能線,當孤立原子相互靠近,規則整齊排列的晶體中,由于各原子的核外電子相互作用,本來在孤立原子狀態是分離的能級擴展,根據情況相互重疊,變成如圖2.1所示的帶狀。電子許可占據的能帶叫允許帶,允許帶與允許帶間不許可電子存在的范圍叫禁帶。圖2.1 原子間距和電子能級的關系在低溫時,晶體內的電子占有最低的可能能態。但是晶體的
5、平衡狀態并不是電子全都處在最低允許能級的一種狀態。基本物理定理泡利(Pauli)不相容原理規定,每個允許能級最多只能被兩個自旋方向相反的電子所占據。這意味著,在低溫下,晶體的某一能級以下的所有可能能態都將被兩個電子占據,該能級稱為費米能級(EF)。隨著溫度的升高,一些電子得到超過費米能級的能量,考慮到泡利不相容原理的限制,任一給定能量E的一個所允許的電子能態的占有幾率可以根據統計規律計算,其結果是由下式給出的費米狄拉克分布函數f(E),即現在就可用電子能帶結構來描述金屬、絕緣體和半導體之間的差別。電導現象是隨電子填充允許帶的方式不同而不同。被電子完全占據的允許帶(稱為滿帶)上方,隔著很寬的禁帶
6、,存在完全空的允許帶(稱為導帶),這時滿帶的電子即使加電場也不能移動,所以這種物質便成為絕緣體。允許帶不完全占滿的情況下,電子在很小的電場作用下就能移動到離允許帶少許上方的另一個能級,成為自由電子,而使電導率變得很大,這種物質稱為導體。所謂半導體,即是天然具有和絕緣體一樣的能帶結構,但禁帶寬度較小的物質。在這種情況下,滿帶的電子獲得室溫的熱能,就有可能越過禁帶跳到導帶成為自由電子,它們將有助于物質的導電性。參與這種電導現象的滿帶能級在大多數情況下位于滿帶的最高能級,因此可將能帶結構簡化為圖2.2 。另外,因為這個滿帶的電子處于各原子的最外層,是參與原子間結合的價電子,所以又把這個滿帶稱為價帶。
7、圖中省略了導帶的上部和價帶的下部。半導體結晶在相鄰原子間存在著共用價電子的共價鍵。如圖2.2所示,一旦從外部獲得能量,共價鍵被破壞后,電子將從價帶躍造到導帶,同時在價帶中留出電子的一個空位。這個空位可由價帶中鄰鍵上的電子來占據,而這個電子移動所留下的新的空位又可以由其它電子來填補。這樣,我們可以看成是空位在依次地移動,等效于帶正電荷的粒子朝著與電子運動方向相反的方向移動,稱它為空穴。在半導體中,空穴和導帶中的自由電子一樣成為導電的帶電粒子(即載流子)。電子和空穴在外電場作用下,朝相反方向運動,但是由于電荷符號也相反,因此,作為電流流動方向則相同,對電導率起迭加作用。圖2.2 半導體能帶結構和載
8、流子的移動1.1.2.2本征半導體、摻雜半導體圖2.2 所示的能帶結構中,當禁帶寬度Eg比較小的情況下,隨著溫度上升,從價帶躍遷到導帶的電子數增多,同時在價帶產生同樣數目的空穴。這個過程叫電子空穴對的產生,把在室溫條件下能進行這樣成對的產生并具有一定電導率的半導體叫本征半導體,它只能在極純的材料情況下得到的。而通常情況下,由于半導體內含有雜質或存在品格缺陷,作為自由載流子的電子或空穴中任意一方增多,就成為摻雜半導體。存在多余電子的稱為n型半導體,存在多余空穴的稱為P型半導體。雜質原子可通過兩種方式摻入晶體結構:它們可以擠在基質晶體原子間的位置上,這種情況稱它們為間隙雜質;另一種方式是,它們可以
9、替換基質晶體的原子,保持晶體結構中的有規律的原子排列,這種情況下,它們被稱為替位雜質。周期表中族和V族原子在硅中充當替位雜質,圖2.3示出一個V族雜質(如磷)替換了一個硅原子的部分晶格。四個價電子與周圍的硅原子組成共價鍵,但第五個卻處于不同的情況,它不在共價鍵內,因此不在價帶內,它被束縛于V族原子,所圖2.3 一個V族原子替代了一個硅原子的部分硅晶格以不能穿過晶格自由運動,因此它也不在導帶內。可以預期,與束縛在共價鍵內的自由電子相比,釋放這個多余電子只須較小的能量,比硅的帶隙能量1.1eV小得多。自由電子位于導帶中,因此束縛于V族原子的多余電子位于低于導帶底的能量為E'的地方,如圖(格
10、P28圖2.13(a)所示那樣。這就在“禁止的”晶隙中安置了一個允許的能級, 族雜質的分析與此類似。例如,把V族元素(Sb,As,P)作為雜質摻入單元素半導體硅單晶中時,這圖2.4 (a) V族替位雜質在禁帶中引入的允許能級 (b)族雜質的對應能態些雜質替代硅原子的位置進入晶格點。它的5個價電子除與相鄰的硅原子形成共價鍵外,還多余1個價電子,與共價鍵相比,這個剩余價電子極松弛地結合于雜質原子。因此,只要雜質原子得到很小的能量,就可以釋放出電子形成自由電子,而本身變成1價正離子,但因受晶格點陣的束縛,它不能運動。這種情況下,形成電子過剩的n型半導體。這類可以向半導體提供自由電子的雜質稱為施主雜質
11、。其能帶結構如圖2.5所示。在 n型半導體中,除存在從這些施主能級產生的電子外,還存在從價帶激發到導帶的電子。由于這個過程是電子-空穴成對產生的,因此,也存在相同數目的空穴。我們把數量多的電子稱為多數載流子,將數量少的空穴稱為少數載流子。圖2.5 n型半導體的能帶結構 圖2.6 p型半導體的能帶結構把族元素(B、Al、Ga、In)作為雜質摻入時,由于形成完整的共價鍵上缺少一個電子。所以,就從相鄰的硅原子中奪取一個價電子來形成完整的共價鍵。被奪走的電子留下一個空位,成為空穴。結果,雜質原子成為1價負離子的同時,提供了束縛不緊的空穴。這種結合用很小的能量就可以破壞,而形成自由空穴,使半導
12、體成為空穴過剩的P型半導體,可以接受電子的雜質原子稱為受主雜質。其能帶結構如圖2.6所示。這種情況下,多數載流子為空穴,少數載流子為電子。上述的例子都是由摻雜形成的n型或P型半導體,因此稱為摻雜半導體。但為數很多的化合物半導體,根據構成元素某種過剩或不足,有時導電類型發生變化。另外,也有由于構成元素蒸氣壓差過大等原因,造成即使摻入雜質有時也得不到n、p兩種導電類型的情況。1.1.2.3載流子濃度半導體處于熱平衡狀態時,多數載流子和少數載流子的濃度各自達到平衡值。因某種原因,少數載流子一旦超過平衡值,就將發生與多數載流子的復合,企圖恢復到原來的平衡的狀態。設電子濃度為n,空穴濃度為p,則空穴濃度
13、隨時間的變化率由電子-空穴對的產生和復合之差給出下式: (2.1)電子空穴對的產生幾率g是由價帶中成為激發對象的電子數和導帶中可允許占據的能級數決定。然而,空穴少于導帶的允許能級時,不依賴于載流子數而成為定值。復合率正比于載流子濃度n與p的乘積,比例系數r表示復合幾率。平衡狀態時dp/dt=0,由此可導出 = 常數 (2.2)它意味著多數載流子濃度和少數載流子濃度的乘積為確定值。這個關系式也適用于本征半導體,可得到 (2.3)根據量子理論和量子統計理論可以得到 (2.4)式中,k玻耳茲曼常數;h普朗克常數;m*n電子有效質量;mp*空穴有效質量;T絕對溫度;EV價帶頂能量;EC導帶底能量;NV
14、價帶頂的有效態密度NC導帶底的有效態密度假如知道半導體的禁帶亮度Eg,就可以很容易地計算出本征載流子濃度。費米能級在描述半導體的能級圖上是重要的參量。所謂費米能級,即為電子占據幾率為1/2處的能級,可根據半導體電中性條件求出,即自由空穴濃度+電離施主濃度=自由電子濃度+電離受主濃度 (2.5)費米能級在本征半導體中幾乎位于禁帶中央,而在n型半導體中靠近導帶。在P型半導體中靠近價帶。同時費米能級將根據摻雜濃度的不同,發生如圖2.6所示的變化。例如,n型半導體中設施主濃度為Nd,可給出: (2.6)圖2.6 費米能級與雜質濃度的關系P型半導體中設受主濃度為Na,則可給出: (2.7)如果知道了雜質
15、濃度就可以通過計算求得費米能級。1.1.2.4載流子的傳輸一、漂移在外加電場的影響下,一個隨機運動的自由電子在與電場相反的方向上有一個加速度a=/m,在此方向上,它的速度隨時間不斷地增加。晶體內的電子處于一種不同的情況,它運動時的質量不同于自由電子的質量,它不會長久持續地加速,最終將與晶格原子、雜質原子或晶體結構內的缺陷相碰撞。這種碰撞將造成電子運動的雜亂無章,換句話說,它將降低電子從外加電場得到附加速度,兩次碰撞之間的“平均”時間稱為弛豫時間tr,由電子無規則熱運動的速度來決定。此速度通常要比電場給與的速度大得多,在兩次碰撞之間由電場所引起的電子平均速度的增量稱為漂移速度。導帶內電子的漂移速
16、度由下式得出: (2.8)(如果tr是對所有的電子速度取平均,則去掉系數2)。電子載流子的遷移率定義為: (2.9)來自導帶電子的相應的電流密度將是 (2.10)對于價帶內的空穴,其類似公式為 (2.11)總電流就是這兩部分的和。因此半導體的電導率s為 (2.12)其中r是電阻率。對于結晶質量很好的比較純的半導體來說,使載流子速度變得紊亂的碰撞是由晶體的原子引起的。然而,電離了的摻雜劑是有效的散射體,因為它們帶有凈電荷。因此,隨著半導體摻雜的加重,兩次碰撞間的平均時間以及遷移率都將降低。當溫度升高時,基體原子的振動更劇烈,它們變為更大的“靶”,從而降低了兩次碰撞間的平均時間及遷移率。重摻雜時,
17、這個影響就得不太顯著,因為此時電離了的摻雜劑是有效的載流子的散射體。電場強度的提高,最終將使載流子的漂移速度增加到可與無規則熱速度相比。因此,電子的總速度歸根結底將隨著電場強度的增加而增加。電場的增加使碰撞之間的時間及遷移率減小了。二、擴散除了漂移運動以外,半導體中的載流子也可以由于擴散而流動。象氣體分子那樣的任何粒子過分集中時,若不受到限制,它們就會自己散開。此現象的基本原因是這些粒子的無規則的熱速度。粒子流與濃度梯度的負值成正比。因為電流與荷電粒子流成正比,所以對應于電子的一維濃度梯度的電流密度是 (2.13)其中De是擴散常數。同樣對于空穴,有 (2.14)從根本上講,漂移和擴散兩個過程
18、是有關系的,因而,遷移率和擴散常數不是獨立的,它們通過愛因斯坦關系相互聯系,即 和 (2.15)kT/q是在與太陽電池有關的關系式中經常出現的參數,它具有電壓的量綱,室溫時為26mv。1.1.2.5半導體的吸收系數半導體晶體的吸光程度由光的頻率n和材料的禁帶寬度所決定。當頻率低、光子能量hn比半導體的禁帶寬度 Eg小時,大部分光都能穿透;隨著頻率變高,吸收光的能力急劇增強。吸收某個波長l 的光的能力用吸收系數a(hn)來定義。半導體的光吸收由各種因素決定,這里僅考慮到在太陽電池上用到的電子能帶間的躍遷。一般禁帶寬度越寬,對某個波長的吸收系數就越小。除此以外,光的吸收還依賴于導帶、價帶的態密度。
19、光為價帶電子提供能量,使它躍遷到導帶,在躍遷過程中,能量和動量守恒,對沒有聲子參與的情況,即不伴隨有動量變化的躍遷稱為直接躍遷,其吸收過程的形式示于圖2.7,而伴隨聲子的躍遷稱為間接躍遷,其吸收躍遷過程示于圖2.8。圖2.7 直接帶隙半導體的能量晶體動量圖 圖2.8 間接帶隙半導體的能量晶體動量圖硅屬于間接躍遷類型,其吸收系數上升非常平緩,所以在太陽光照射下,光可到達距表面20mm以上相當深的地方,在此還能產生電子一空穴對。與此相反,對直接躍遷型材料GaAs,在其禁帶寬度附近吸收系數急劇增加,對能量大于禁帶寬度的光子的吸收緩慢增加,此時,光吸收和電子一空穴對的產生,大部分是在距表面2mm左右的
20、極薄區域中發生。簡言之,制造太陽電池時,用直接躍遷型材料,即使厚度很薄,也能充分的吸收太陽光,而用間接躍遷型材料,沒有一定的厚度,就不能保證光的充分吸收。但是作為太陽電池必要的厚度,并不是僅僅由吸收系數來決定的,與少數載流子的壽命也有關系,當半導體摻雜時,吸收系數將向高能量一側發生偏移。由于一部分光在半導體表面被反射掉,因此,進入內部的光實際上等于扣除反射后所剩部分。為了充分利用太陽光,應在半導體表面制備絨面和減反射層,以減少光在其表面的反射損失。1.1.2.6載流子的復合一 馳豫到平衡適當波長的光照射在半導體上會產生電子空穴對。因此,光照射時材料的載流子濃度將超過無光照時的值。如果切斷光源,
21、則載流子濃度就衰減到它們平衡時的值。這個衰減過程通稱為復合過程。下面將介紹幾種不同的復合機構。二 輻射復合輻射復合就是光吸收過程的逆過程。占據比熱平衡時更高能態的電子有可能躍遷到空的低能態,其全部(或大部分)初末態間的能量差以光的方式發射。所有已考慮到的吸收機構都有相反的輻射復合過程。由于間接帶隙半導體需要包括聲子的兩級過程,所以輻射復合在直接帶隙半導體中比間接帶隙半導體中進行得快。總的輻射復合速率RR與導帶中占有態(電子)的濃度和價帶中未占有態(空穴)的濃度的乘積成正比,即 (2.16)式中,B對給定的半導體來說是一個常數。由于光吸收和這種復合過程之間的關系,由半導體的吸收系數能夠計算出B。
22、熱平衡時,即np=ni2時,復合率由數目相等但過程相反的產生率所平衡。在不存在由外部激勵源產生載流子對的情況下,與上式相對應的凈復合率UR由總的復合率減去熱平衡時的產生率得到,即 (2.17)對任何復合機構,都可定義有關載流子壽命(對電子)和(對空穴)它們分別為 (2.18)式中,U為凈復合率, Dn和Dp是相應載流子從它們熱平衡時的值n0和p0的擾動。對Dn=Dp的輻射復合機構而言,由式(2.17)確定的特征壽命是 (2.19)硅的B值約為2´10-15cm3/s。正如前面所說的直接帶隙材料的復合壽命比間接帶隙材料的小得多。利用GaAs及其合金為材料的商用半導體激光器和光發射二極管
23、就是以輻射復合過程作為基礎的。但對硅來說,其它的復合機構遠比這重要得多。三、俄歇復合在俄歇(Auger)效應中,電子與空穴復合時,將多余的能量傳給第二個電子而不是發射光。圖2.9示出了這個過程。然后,第二個電子通過發射聲子弛豫回到它初始所在的能級。俄歇復合就是更熟悉的碰撞電離效應的逆過程。對具有充足的電子和空穴的材料來說,與俄歇過程有關的特征壽命t分別是 或 (2.20)在每種情況下,右邊的第一項描述少數載流子能帶的電子激發,第二項描述多數載流子能帶的電子激發。由于第二項的影響,高摻雜材料中俄歇復合尤其顯著。對于高質量硅,摻雜濃度大于1017cm3時,俄歇復合處于支配地位。圖2.9 俄歇復合過
24、程(a) 多余的能量傳給導帶中的電子(b) 多余的能量傳給價帶中的電子四、通過陷阱的復合前面已指出,半導體中的雜質和缺陷會在禁帶中產生允許能級。這些缺陷能級引起一種很有效的兩級復合過程。如圖2.10(a)所示,在此過程中,電子從導帶能級弛豫到缺陷能級,然后再弛豫到價帶,結果與一個空穴復合。圖2.10 (a) 通過半導體禁帶中的陷阱能級的兩級復合過程(b) 在半導體表面位于禁帶中的表面態對此過程進行動力學分析可得,通過陷阱的凈復合產生率UT可寫為 (2.21)式中,th0和te0 是壽命參數,它們的大小取決于陷阱的類型和陷阱缺陷的體密度,n1和p1是分析過程中產生的參數,此分析過程還引入一個復合
25、速率與陷阱能Et的關系式: (2.22) (2.23)式(2.22)在形式上與用費米能級表示電子濃度的公式很相似。如果te0和th0數量級相同,可知當n1»p1時,U有其峰值。當缺陷能級位于禁帶間中央附近時,就出現這種情況。因此,在帶隙中央引入能級的雜質是有效的復合中心。五、表面復合表面可以說是晶體結構中有相當嚴重缺陷的地方。如圖2.10(b)所示,在表面處存在許多能量位于禁帶中的允許能態。因此由上面所敘述的機構,在表面處,復合很容易發生。單能級表面態每單位面積的凈復合率UA具有與2.21類似的形式,即 (2.24)式中Se0和Sh0是表面復合速度。位于帶隙中央附近的表面態能級也是最
26、有效的復合中心。1.1.2.7半導體器件物理學基本方程前面幾節中已經概述了半導體的有關特性,這些內容現在將被歸納為一組能描述半導體器件工作的基本方程。這些方程的解使我們能夠確定包括太陽電池在內的大部分半導體器件的理想特性。忽略其余兩維空間的變化,方程組將寫成一維的形式。1、 泊松方程它描述了電場散度與空間電荷密度r之間的關系,在一維情況下,其形式為: (2.25)式中e是介電常數。r為電荷密度。在半導體中,r值為 (2.26)式中,p和n是空穴和電子的濃度,ND+和NA-分別是已電離的施主和受主的濃度。在正常情況下,大部分施主和受主都被電離,因此 (2.27)式中ND和NA為施主和受主雜質的總
27、濃度。2、電流密度方程電子和空穴通過漂移和擴散過程可對電流作出貢獻。因此,電子和空穴的總電流密度Je和Jh的表達式為 (2.28)遷移率和擴散系數的關系由愛因斯坦關系式De=(kT/q)me和Dh=(kT/q)mh確定。3、連續方程圖2.11 推導電子連續方程用的單元體積參看圖2.11中長為dx、橫截面積為A的單元體積,可以說這個體積中電子的凈增加幾率等于它們進入的速率減去它們出去的速率,加上該體積中它們的產生率,減去它們的復合率,寫成方程為:進入速率出去速率 (2.29)產生率復合率 (2.30)式中G是由于外部作用(如光照)所一引起的凈產生率,U是凈復合率。在穩態情況下,凈增加率必須為0,
28、這樣就有 (2.31)同樣,對于空穴有 (2.32)4、方程組由上述方程,我們可得到應用于半導體器件的基本方程組: (2.33)利用計算機,通過引入一些考慮周詳的近似處理,可能極簡單地就可求得這些方程的解。1.1.3半導體pn結1.1.3.1能帶圖在一塊半導體晶體內,P型和n型緊接在一起時,將它們交界處稱為pn結。當p型,n型單獨存在時,費米能級如圖2.12(a)所示,分別位于介帶和導帶附近.一旦形成pn結,由于結兩邊的電子和空穴的濃度不同,電子就強烈地要從n區向p區擴散,空穴則要向相反方向擴散,其結果在n型一邊出現正電荷,在p型一邊出現負電荷,這兩種電荷層在半導體內部建立了一個內建電場,這個
29、電場反過來又在結處產生一個內部電位降,阻擋了電子和空穴的進一步擴散,包含這兩種電荷層的空間稱為耗盡區或空間電荷區。通過這個空間電荷區的作用,使費米能級成同一水平,達到平衡狀態。圖2.12(b)表示pn結的能帶圖及從p區向n區變化的空間電荷區。內建電場從n區指向p 區,形成勢壘。在平衡狀態下,由于擴散,從p區越過勢壘向n區移動的空穴數目等同于空間電荷區附近n區中由于熱運動產生的少數載流子空穴在空間電荷區內建電場的作用下漂移到p區的數目,因此沒有電流流過。對于電子也可做同樣的論述。1.1.3.2電流電壓特性在pn結上加偏置電壓時,由于空間電荷區內沒有載流子(又稱為耗盡區)形成高阻區,因此,電壓幾乎
30、全部跨落在空間電荷區上。當外加電壓使得p區為正時,勢壘高度減小,空穴從p區向n區的移動以及電子從n區向p區的移動變得容易,在兩個區內有少數載流子注入,因此電流容易流動(稱為正向)。當外加電壓使得n區為正時,勢壘高度增加,載流子的移動就變得困難,幾乎沒有電流流過(此時稱為反向)。當存在外加電壓時,空間電荷區的n區邊界和p區邊界的空穴濃度pn及電子濃度np如下: (2.34)當加正向電壓時V>0,加反向電壓時V<0。由于我們認為外加電壓僅跨越在空間電荷區,所以可視為n區內沒有電場,由空穴構成的電流只是由于它的濃度梯度形成的擴散電流。電流密度Jp為 (2.35)同樣,注入到p區的少數載流
31、子電子的電流密度Jn為 (2.36)因加編壓V而產生的總電流是空穴電流與電子電流之和,故總電流密度J為: (2.37) (2.38)總電流密度J具有如圖2.13所示的整流特性。正向時,在電壓較大的區域,電流密度與exp(qV/kT)成正比;反向時則趨近于-J0。稱J0為飽和電流密度。圖2.13 pn結的電流電壓特性1.2太陽電池工作原理1.2.1半導體的內光電效應當光照射到半導體上時,光子將能量提供給電子,電子將躍遷到更高的能態,在這些電子中,作為實際使用的光電器件里可利用的電子有:(1) 價帶電子;(2) 自由電子或空穴(Free Carrier);(3) 存在于雜質能級上的電子。太陽電池可
32、利用的電子主要是價帶電子。由價帶電子得到光的能量躍遷到導帶的過程決定的光的吸收稱為本征或固有吸收。太陽電池能量轉換的基礎是結的光生伏特效應。當光照射到pn結上時,產生電子一空穴對,在半導體內部結附近生成的載流子沒有被復合而到達空間電荷區,受內建電場的吸引,電子流入n區,空穴流入p區,結果使n區儲存了過剩的電子,p區有過剩的空穴。它們在pn結附近形成與勢壘方向相反的光生電場。光生電場除了部分抵消勢壘電場的作用外,還使p區帶正電,N區帶負電,在N區和P區之間的薄層就產生電動勢,這就是光生伏特效應。此時,如果將外電路短路,則外電路中就有與入射光能量成正比的光電流流過,這個電流稱作短路電流,另一方面,
33、若將PN結兩端開路,則由于電子和空穴分別流入N區和P區,使N區的費米能級比P區的費米能級高,在這兩個費米能級之間就產生了電位差VOC。可以測得這個值,并稱為開路電壓。由于此時結處于正向偏置,因此,上述短路光電流和二極管的正向電流相等,并由此可以決定VOC的值。1.2.2太陽電池的能量轉換過程太陽電池是將太陽能直接轉換成電能的器件。它的基本構造是由半導體的PN結組成。此外,異質結、肖特基勢壘等也可以得到較好的光電轉換效率。本節以最普通的硅PN結太陽電池為例,詳細地觀察光能轉換成電能的情況。首先研究使太陽電池工作時,在外部觀測到的特性。圖2.14表示了無光照時典型的電流電壓特性(暗電流)。當太陽光
34、照射到這個太陽電池上時,將有和暗電流方向相反的光電流Iph流過。圖2.14 無光照及光照時電流電壓特性當給太陽電池連結負載R,并用太陽光照射時,則負載上的電流Im和電壓Vm將由圖中有光照時的電流一電壓特性曲線與V=-IR表示的直線的交點來確定。此時負載上有Pout=RI2m的功率消耗,它清楚地表明正在進行著光電能量的轉換。通過調整負載的大小,可以在一個最佳的工作點上得到最大輸出功率。輸出功率(電能)與輸入功率(光能)之比稱為太陽電池的能量轉換效率。下面我們把目光轉到太陽電池的內部,詳細研究能量轉換過程。太陽電池由硅pn結構成,在表面及背面形成無整流特性的歐姆接觸。并假設除負載電阻R外,電路中無
35、其它電阻成分。當具有h(eV)(h>Eg,Eg為硅的禁帶寬度)能量的光子照射在太陽電池上時,產生電子空穴對。由于光子的能量比硅的禁帶寬度大,因此電子被激發到比導帶底還高的能級處。對于p型硅來說,少數載流子濃度np極小(一般小于105/cm),導帶的能級幾乎都是空的,因此電子又馬上落在導帶底。這時電子及空穴將總的h - Eg(ev)的多余能量以聲子(晶格振動)的形式傳給晶格。落到導帶底的電子有的向表面或結擴散,有的在半導體內部或表面復合而消失了。但有一部分到達結的載流子,受結處的內建電場加速而流入n型硅中。在n型硅中,由于電子是多數載流子,流入的電子按介電馳豫時間的順序傳播,同時為滿足n型
36、硅內的載流子電中性條件,與流入的電子相同數目的電子從連接n型硅的電極流出。這時,電子失去相當于空間電荷區的電位高度及導帶底和費米能級之間電位差的能量。設負載電阻上每秒每立方厘米流入N個電子,則加在負載電阻上的電壓V=QNr=IR表示。由于電路中無電源,電壓V=IR實際加在太陽電池的結上,即結處于正向偏置。一旦結處于正向偏置時,二極管電流Id=I0exp(qV/nkT)-1朝著與光激發產生的載流子形成的光電流Iph相反的方向流動,因而流入負載電阻的電流值為 (2.39)在負載電阻上,一個電子失去一個qV的能量,即等于光子能量h轉換成電能qV。流過負載電阻的電子到達p型硅表面電極處,在P型硅中成為
37、過剩載流子,于是和被掃出來的空穴復合,形成光電流1.3太陽電池的基本特性1.3.1短路電流太陽電池的短路電流等于其光生電流。分析短路電流的最方便的方法是將太陽光譜劃分成許多段,每一段只有很窄的波長范圍,并找出每一段光譜所對應的電流,電池的總短路電流是全部光譜段貢獻的總和: (2.40)式中 0 本征吸收波長限 R()表面反射率 F()太陽光譜中波長為ll+dl間隔內的光子數。F(l)的值很大的程度上依賴于太陽天頂角。作為表示F(l)分布的參數是AM(AirMass)。AM表示入射到地球大氣的太陽直射光所通過的路程長度,定義為 (2.41)式中:b0標準大氣壓b測定時的大氣壓Z太陽天頂距離一般情
38、況下,b » b0,例如,AM1相當于太陽在天頂位置時的情況,AM2相當于太陽高度角為30°時的情況,AM0則表示在宇宙空間中的分布在實際的半導體表面的反射率與入射光的波長有關,一般為3050。為防止表面的反射,在半導體表面制備折射率介于半導體和空氣折射率之間的透明薄膜層。這個薄膜層稱為減反射膜(Antireflective coating)。設半導體、減反射膜、空氣的折射率分別為n2、n1、n0,減反射膜厚度為d1,則反射率R為 (2.42)式中:r1=(n0 - n1)/(n0 + n1)r2=(n1 - n2)/(n1 + n2)=2n1d1/波長顯然,減反射膜的厚度
39、d1為1/4波長時,R為最小。即 時 (') (2.43)一般在太陽光譜的峰值波長處,使得R變為最小,以此來決定d1的值。以硅電池為例,因為在可見光至紅外光范圍內,硅的折射率為n2 = 3.44.0,使式(2.43)為零,則n1的值(, n01)為1.8£ n1£2.0。設l'=4800埃,則600埃£d1£667埃,滿足這些條件的材料一般可采用一氧化硅,在中心波長處,反射率達到1%左右。由于制備了減反射膜,短路電流可以增加3040%。此外,采用的減反射膜SiO2(n1»1.5)、Al2O3(n1»1.9)、Sb2O3
40、(n1»1.9)、TiO2、Ta2O5(n1»2.25)。將具有不同折射率的氧化膜重疊二層,在滿足一定的條件下,就可以在更寬的的波長范圍內減少折射率。此外也可以將表面加工成棱錐體狀的方法,來防止表面反射。1.3.2開路電壓當太陽電池處于開路狀態時,對應光電流的大小產生電動勢,這就是開路電壓。在式(2.39)中,設I=0(開路),IphISC,則 (2.44)在可以忽略串聯、并聯電阻的影響時,ISC為與入射光強度成正比的值,在很弱的陽光下,ISC<<I0,因此 (2.45)其中 ,在很強的陽光下,ISC>>I0, (2.46)由此可見,在較弱陽光時,硅
41、太陽電池的開路電壓隨光的強度作近似直線的變化。而當有較強的陽光時,VOC則與入射光的強度的對數成正比。圖2.15表示具有代表性的硅和GaAs太陽電池的ISC與Voc之間的關系。Si與GaAs比較,因GaAs的禁帶寬度寬,故I0值比Si的小幾個數量級,GaAs的VOC值比Si的高0.45伏左右。假如結形成的很好,禁帶寬度愈寬的半導體,VOC也愈大。圖2.15 開路電壓與短路電流的關系1.3.3太陽電池的輸出特性1.3.3.1等效電路為了描述電池的工作狀態,往往將電池及負載系統用一等效電路來模擬。在恒定光照下,一個處于工作狀態的太陽電池,其光電流不隨工作狀態而變化,在等效電路中可把它看作是恒流源。
42、光電流一部分流經負載RL,在負載兩端建立起端電壓V,反過來它又正向偏置于pn結二極管,引起一股與光電流方向相反的暗電流Ibk,這樣,一個理想的PN同質結太陽電池的等效電路就被繪制成如圖2.16(a)所示。但是,由于前面和背面的電極和接觸,以及材料本身具有一定的電阻率,基區和頂層都不可避免的要引入附加電阻。流經負載的電流,經過它們時,必然引起損耗。在等效電路中,可將它們的總效果用一個串聯電阻RS來表示。由于電池邊沿的漏電和制作金屬化電極時,在電池的微裂紋、劃痕等處形成的金屬橋漏電等,使一部分本應通過負載的電流短路,這種作用的大小可用一并聯電阻RSh來等效。其等效電路就繪制成上圖2.16(b)的形
43、式。其中暗電流等于總面積AT與Jbk乘積,而光電流IL為電池的有效受光面積AE與JL的乘積,這時的結電壓不等于負載的端電壓,由圖可見 (2.47)圖2.16 pn同質結太陽電池等效電路(a)不考慮串并聯電阻 (b)考慮串并聯電阻1.3.3.2輸出特性根據上圖就可以寫出輸出電流I和輸出電壓V之間的關系 (2.48)其中暗電流Ibk應為結電壓Vj的函數,而Vj又是通過式(2.47)與 輸出電壓V相聯系的。當負載RL從0變化到無窮大時,輸出電壓V則從0變到VOC,同時輸出電流便從ISC變到0,由此得到電池的輸出特性曲線,如圖2.17所示。曲線上任何一點都可以作為工作點, 工作點所對應的縱橫坐標,即為
44、工作電流和工作電壓,其乘積P=IV為電池的輸出功率圖2.17 太陽電池的輸出特性1.3.4轉換效率轉換效率表示在外電路連接最佳負載電阻R時,得到的最大能量轉換效率,其定義為即電池的最大功率輸出與入射功率之比,這里我們定義一個填充因子FF為 (2.49)填充因子正好是I-V曲線下最大長方形面積與乘積Voc´Isc之比,所以轉換效率可表示為 (2.50)1.3.5太陽電池的光譜響應太陽電池的光譜響應是指光電流與入射光波長的關系,設單位時間波長為的光入身到單位面積的光子數為F0(l),表面反射系數為(l),產生的光電流為JL,則光譜響應SR(l)定義為 (2.51)其中JLJL|頂層JL|
45、勢壘JL|基區。理想吸收材料的光譜響應應該是:當光子能量h<Eg時,SR0;h>Eg時,SR1。1.3.6太陽電池的溫度效應載流子的擴散系數隨溫度的增高而增大,所以少數載流子的擴散長度也隨溫度的升高稍有增大,因此,光生電流JL也隨溫度的升高有所增加。但是J0隨溫度的升高是指數增大,因而VOC隨溫度的升高急劇下降。當溫度升高時,IV曲線形狀改變,填充因子下降,所以轉換效率隨溫度的增加而降低。1.3.7太陽電池的輻照效應作為人造衛星和宇宙飛船的電源,太陽電池已獲得了廣泛的應用。但是在外層空間存在著高能粒子,如電子、質子、g粒子等。高能粒子輻照時通過與晶格原子的碰撞,將能量傳給晶格,當傳
46、遞的能量大于某一閾值時,便使晶格原子發生位移,產生晶格缺陷,如填隙原子、空位、缺陷簇、空位一雜質復合體等。這些缺陷將起復合中心的作用,從而降低少子壽命。大量研究工作表明,壽命參數對輻照缺陷最為靈敏,也正因為輻照影響了壽命值,從而使太陽電池性能下降。1.4影響太陽電池轉換效率的因素一、 禁帶亮度VOC隨Eg的增大而增大,但另一方面,JSC隨Eg的增大而減小。結果是可期望在某一個確定的Eg隨處出現太陽電池效率的峰值。二、溫度隨溫度的增加,效率下降。ISC對溫度T很敏感,溫度還對VOC起主要作用。對于Si,溫度每增加1°C,VOC下降室溫值的0.4%,h也因而降低約同樣的百分數。例如,一個
47、硅電池在20°C時的效率為20%,當溫度升到120°C時,效率僅為12。又如GaAs電池,溫度每升高1°C,VOC降低1.7mv 或降低0.2%。三、復合壽命希望載流子的復合壽命越長越好,這主要是因為這樣做ISC大。在間接帶隙半導體材料如Si中,離結100mm處也產生相當多的載流子,所以希望它們的壽命能大于1ms。在直接帶隙材料,如GaAs或Gu2S中,只要10ns的復合壽命就已足夠長了。長壽命也會減小暗電流并增大VOC。達到長壽命的關鍵是在材料制備和電池的生產過程中,要避免形成復合中心。在加工過程中,適當而且經常進行工藝處理,可以使復合中心移走,因而延長壽命。四
48、、光強將太陽光聚焦于太陽電池,可使一個小小的太陽電池產生出大量的電能。設想光強被濃縮了X倍,單位電池面積的輸入功率和JSC都將增加X倍,同時VOC也隨著增加(kT/q)lnX倍。因而輸出功率的增加將大大超過X倍,而且聚光的結果也使轉換效率提高了。五、摻雜濃度及剖面分布對VOC有明顯的影響的另一因素是摻雜濃度。雖然Nd和Na出現在Voc定義的對數項中,它們的數量級也是很容易改變的。摻雜濃度愈高,Voc愈高。一種稱為重摻雜效應的現象近年來已引起較多的關注,在高摻雜濃度下,由于能帶結構變形及電子統計規律的變化,所有方程中的Nd和Na都應以(Nd)eff和(Na)eff代替。如圖2.18。既然(Nd)
49、eff和(Na)eff顯現出峰值,那么用很高的Nd和Na不會再有好處,特別是在高摻雜濃度下壽命還會減小。上圖(b)說明了這一點。圖2.18 高摻雜效應。隨摻雜濃度增加有效摻雜濃度飽和,甚至會下降目前,在Si太陽電池中,摻雜濃度大約為1016cm-3,在直接帶隙材料制做的太陽電池中約為1017 cm-3,為了減小串聯電阻,前擴散區的摻雜濃度經常高于1019 cm-3,因此重摻雜效應在擴散區是較為重要的。當Nd和Na或(Nd)eff和(Na)eff不均勻且朝著結的方向降低時,就會建立起一個電場,其方向能有助于光生載流子的收集,因而也改善了ISC。這種不均勻摻雜的剖面分布,在電池基區中通常是做不到的
50、;而在擴散區中是很自然的。六、表面復合速率低的表面復合速率有助于提高ISC,并由于I0的減小而使VOC改善。前表面的復合速率測量起來很困難,經常被假設為無窮大。一種稱為背表面場(BSF)電池設計為,在沉積金屬接觸之前,電池的背面先擴散一層P附加層。圖2.19表示了這種結構,在P/P界面圖2.19 背表面場電池。在P/P+結處的電場妨礙電子朝背表面流動存在一個電子勢壘,它容易做到歐姆接觸,在這里電子也被復合,在P/P界面處的復合速率可表示為 (2.52)其中N+a,Dn和Ln+分別是P區中的摻雜濃度、擴散系數和擴散長度。如果Wp+=0,則Sn=,正如前面提到的。如果Wp+與Ln+能比擬,且N+a
51、>>Na,則Sn可以估計零,Sn對JSC、VOC和的影響見圖2.20。當Sn很小時,JSC和都呈現出一個峰。圖2.20 背表面復合速率對電場參數的影響。注意,Sn較小時,在某個電池厚度出現峰七、串聯電阻在任何一個實際的太陽電池中,都存在著串聯電阻,其來源可以是引線、金屬接觸柵或電池體電阻。不過通常情況下,串聯電阻主要來自薄擴散層。PN結收集的電流必須經過表面薄層再流入最靠近的金屬導線,這就是一條存在電阻的路線,顯然通過金屬線的密布可以使串聯電阻減小。一定的串聯電阻RS的影響是改變IV曲線的位置。八、金屬柵和光反射在前表面上的金屬柵線不能透過陽光。為了使ISC最大,金屬柵占有的面積應
52、最小。為了使RS小,一般是使金屬柵做成又密又細的形狀。因為有太陽光反射的存在,不是全部光線都能進入Si中。裸Si表面的反射率約為40%。使用減反射膜可降低反射率。對于垂直地投射到電池上的單波長的光,用一種厚為1/4波長、折射率等于 (n為Si的折射率)的涂層能使反射率降為零。對太陽光,采用多層涂層能得到更好的效果。1.5小結許多結構,如PN結和金屬半導體結,具有明顯的單向導電的I-V特性。在照明條件下,它們的I-V曲線沿電流軸平移,接上負載后,該器件在正電壓和正電流象限工作,給負載提供功率。一個太陽電池的轉換效率是其輸出功率與輸入功率之比。為獲取高效率,希望有大的短路電流,高的開路電壓和大的填
53、充因子,如果太陽電池用禁帶寬度(Eg)小的材料做成,則短路電流較大。好的制造工藝及好的電池設計因載流子復合最小,也能使短路電流提高。太陽電池若用Eg大的材料做成,則具有較高的開路電壓。填充因子是IV曲線拐點處陡度的量度,串聯電阻可使它變小。通常開路電壓較高時,FF也較大。轉換效率隨光強增大而增大,隨溫度降低也增大。用Eg值介于1.21.6eV的材料做成太陽電池,可望達到最高效率。薄膜電池用直接帶隙半導體更為可取,因為它能在表面附近吸收光子。第二章 硅太陽電池常規工藝自年研制出具有一定光電轉換效率的硅太陽電池后,便被主要應用于空間飛行器的能源系統。最早在尖兵一號衛星上裝備了太陽電池,從此,太陽電
54、池在空間的應用不斷擴大。相應地,研制了生產滿足空間電池的標準電池工藝流程。該工藝在六十年代和七十年代初期一直被沿用。到七十年代中期,由于石油危機,人們將注意力投到新能源上。一些企業開始生產專門用于地面的電池,生產電池的工藝有了某些重大的改變。其基本工藝可以歸納為下列步驟:、砂子還原成治金級硅、治金級硅提純為半導體級硅、半導體級硅轉變為硅片、硅片制成太陽電池、太陽電池封裝成電池組件2.1 硅材料的制備與選取硅是地球外殼第二位最豐富的元素,提煉硅的原料是iO。在目前工業提煉工藝中,一般采用i的結晶態,即石英砂在電弧爐中(如圖3.)用碳還原的方法治煉得反應方程為圖3.1 生產冶金級硅的電弧爐的斷面圖1. 碳和石英巖;2.內腔;3.電極;4.硅;5.碳化硅;6.爐床;7.電極膏;8.銅電極;9.出料噴口;10.鑄鐵壁;11.陶瓷;12.石墨蓋工業硅的純度一般為,所含的雜質主要為、g等。由工業硅制成硅的鹵化物(如三氯硅烷,四氯化硅)通過還原劑還原成為元素硅,最后長成棒狀(或針狀、塊狀)多晶硅。習慣上把這種還原沉積出的高純硅棒叫作多晶硅。多晶
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