1、SO42- 離子定向5Mg(OH)2MgSO42H2O的一維生長摘要水溶液中SO42-可大規模、定向合成出一維（1D）5Mg(OH)2MgSO42H2O (512 MHSH)材料。我們設計的實驗表明: 硫酸根離子濃度、pH值和溫度可充分解釋合成材料的生長動力學。從化學鍵的觀點預測了512 MHSH晶體的理想形貌。晶體學上， 沿512 MHSH晶體b軸取向，SO42-離子起到了連接兩個相鄰Mg(OH)64-的 橋梁作用，以Mg(OH)64-片段，從而使512 MHSH易于形成一維結構。理論和實驗結果表明，在512 MHSH從不規則 Mg(OH)2顆粒轉變為一維 512 MHSH結構的過程中，SO

2、42-離子對一維512 MHSH生長起到了定向作用。本文研究極大地拓展了低凝聚Mg(OH)2的實際應用。關鍵詞: SO42-離子； 一維生長；化學鍵；512 MHSH1引言由于一維（1D）無機鎂鹽(如棒狀、線狀、晶須狀、帶狀和管狀)優異的物理化學性質和在電子、化工與超導中的廣泛應用，已引起了人們極大地關注。一維無機鎂鹽已通過高溫處理的方式被廣泛研究，其中包括化學氣相沉積2,6,8，碳熱蒸發17和紅外輻射15，但該過程常需特別設計的設備，其產量也較低。近年來，采用鎂的前驅體如Mg(OH)218、水合碳酸鎂9,19,20和硫酸氫氧化鎂水合物（MHSH）合成氧化鎂已被證明是一種有用的方法。在溫和的化

3、學反應條件下, ，有可能實現1D鎂前驅體的簡易制備，所需1D MgO微米和納米結構可通過傳統的煅燒來獲得。 Mg(OH)2被用做復合原材料里的阻燃劑填料以及MgO制備前驅體。MgO被廣泛用作催化劑（特別是用于甲烷的氧化耦合）和絕緣陶瓷，作為其它氧化物層23的薄膜中間介質，也被廣泛用于半導體領域。.Mg(OH)2在廢水處理、固-液分離、催化劑生產等領域也被廣泛應用24。影響Mg(OH)2作為阻燃劑的重要參數包括粒度，凝聚程度和粒度分布24。Mg(OH)2沉淀的誘導期非常短，并且隨著濃度的增加而急劇下降，因此瞬間可出現沉淀物。產生的Mg(OH)2顆粒通常會與其它顆粒聚集產生較差的晶形和小的顆粒尺寸

4、。晶體生長是材料科技領域中一種普遍現象。即使采用各種策略來提高結晶度和減少結塊，形狀和結塊的控制仍然是一個巨大的挑戰，該缺陷極大地限制了Mg(OH)2在諸多領域的實際應用，如塑料、合成橡膠、合成纖維等。如果一些SO42-離子可有效地引入Mg(OH)2結構中，硫酸根離子的結晶的Mg(OH)2和SO42-離子的晶體可得到改善，同時結塊也可有效地被抑制10,11。因為MgSO4在產物中的含量非常低，所以Mg(OH)2的應用可被極大地拓寬。 MHSH包括了一大類由不同摩爾比Mg(OH)2、MgSO4和H2O組成的化合物，如2MgSO4Mg(OH)22H2O，MgSO41/3Mg(OH)21/3H2O

5、, 2MgSO4Mg(OH)2，MgSO45Mg(OH)23H2O , MgSO43Mg(OH)2.8H2O, MgSO4Mg(OH)25H2O, 2MgSO4Mg(OH)23H2O, 4.34Mg(OH)2MgSO42H2O , 5Mg(OH)2MgSO42H2O (512MHSH)。由于其對地球化學循環過程產生深遠的影響，和作為樹脂、填料、過濾介質或加固物的添加劑等方面的潛在應用，其中MHSH纖維已廣泛應用于各個領域，如化學、材料科學、結晶學、地質學甚至礦物學。因此，了解MHSH晶體的生長機理和探索一些有效的方法來大規模生產高品質MHSH晶體是非常重要和有趣的。然而，迄今合成出MHSH晶須

6、的寬高比有限，而它們的質量往往受到這些晶須團聚的影響（扇狀和群集晶須）。由于完美的幾何形狀，針狀單晶晶須具有較好的理論強度。晶須也具有1D結構，其尺寸可小至量子級別。晶須主要被用于研究濃縮水懸浮溶液中的液相晶體行為和被加入聚合物介質中的增強效應。此外，雖然有些MHSH納米帶的工作研究，但提出該過程受到高反應溫度、復雜過程或引入有機添加劑的影響10,11。因此，合成特定或可控長寬比的一維512 MHSH材料如晶須、納米線、納米帶依然是一個巨大挑戰。另一方面，由于生長體系中不確定的結構和多相反應過程，一維512 MHSH微米和納米結構的可控合成生長機理一直一來仍舊比較模糊。SO42-離子是512

7、MHSH中一個最重要的組成部分，然而硫酸根離子在整個反應體系中的作用尚不清楚，同時也沒有系統工作來研究硫酸根離子對1D 512 MHSH增長的影響。通過研究硫酸根離子對1D 512 MHSH增長的影響，將有利于我們開發高出高效的方法來大規模生產可控寬高比的1D 512 MHSH。 在本研究中，我們通過氯化鎂和硫酸鎂水溶液制備出各種1D 512 MHSH產品，并擴展我們的工作去系統地了解512 MHSH生長的動力學和熱力學問題。為了探討SO42-離子對1D 512MHSH的增長的影響，幾個決定性因素，如SO42-/Mg2+摩爾比、pH值、溫度被系統的調變，。此外，定量計算了512MHSH的理想形

8、貌（熱力學形貌）和生長特性，并與實驗觀察進行了比較。計算和實驗兩種研究表明，SO42-離子在晶體學上橋接了兩個相鄰Mg(OH)64-，并定向了1D 512 MHSH的生長。從熱力學角度而言，512 MHSH材料易于沿著b-軸方向生長成一維結構。2.實驗過程2.1 1D 512 MHSH 增長在目前的實驗中所用試劑均為分析純 等級和被用作無需進一步處理接收到的。在制備過程主要包括兩個步驟：（1）加入氨的混合鎂鹽溶液，（2）和下面的水熱過程。在第一步中MgSO4·7H2O (0.373.33 g) 和MgCl2(0.141.29 g)以期望的摩爾比溶解在去離子水中并將Mg2 +離子的總濃

9、度調整至1.5 mol/L。然后，將濃氨水適量稀釋至10 ml，并從溫度范圍30到75 °C下緩慢下降（1-1.5毫升/分鐘）到劇烈攪拌的10毫升的鎂鹽溶液 。在隨后的水熱過程，將得到的白色沉淀物與母液被轉移到30毫升容量的密封聚四氟乙烯內襯的高壓釜中。將高壓釜在電爐中溫度在130150° C保持10-38 h，然后自然冷卻到室溫。將得到的產物進行過濾，用去離子水洗滌并在80下干燥4小時。并獲得了大量的1D 512 MHSH（圖1a和b）。此外，1D MgO的材料，如晶須具有類似的形態，可以很容易地在1050 的馬弗爐中通過煅燒2小時所得到一維512 MHSH樣品（圖1c和

10、d）。2.2描述所制備的制品的相位是由粉末以石墨的X射線衍射圖案單色化的CuK輻射確定(XRD, D/Max 2400,Rigaku)。合成后原樣的產物形貌，可直接用電子顯微鏡（SEM，JSM-5600LV，JEOL）掃描和X射線光譜儀觀察 。熱重分析（TGA）是利用熱分析儀（SDT Q600，TA儀器公司）以10°每分鐘的升溫速率在高純度氮氣（99.99）的氣氛中進行。此外，透射電子顯微鏡（TEM），選區電子衍射圖（SAED），和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），透射型電子顯微鏡（飛利浦，Tecnai G220）在200 kV的加速電壓下進行操作調查，作為微觀結構獲得的樣品。3

11、結果與討論從熱力學的觀點來看，在晶體生長過程中，主要是通過其內在的（例如，晶體）特性來確定。從動力學的觀點來看，生長過程是在另一方面受外部生長條件的強烈影響。因此，所獲得的形態通過協同內在特征和詳細的生長條件決定的。幾個重要的因素，如成分濃度，生長溶液的溫度和pH值進行了本文相對于512 MHSH的生長形態變化的研究。硫酸根離子對512MSH的一維生長的重要影響是由一系列隔開的實驗研究，它是在固定水熱溫度進行（150）和氨濃度（5.4摩爾每升）。如圖 2a和圖3b。得到的白色沉淀是僅僅通過不規則的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒聚合，當硫酸根離子和鎂離子的摩爾比超過3/10時512 MHSH不

12、能被檢測到。甚至在3/10時，只有少數512MHSH在該產品的X射線衍射圖案中被發現（圖3c），而512 MHSH不能在SEM圖像區分開來（圖2b）。隨著硫酸根離子的連續增加，形成大量的512MHSH晶須和高縱橫比為150-200納米線（圖2c-E）。對應的X射線衍射圖譜表明，高純度512MHSH硫酸根離子和鎂離子的摩爾比是在（4/10）- （6/10）的范圍內（圖3D-F），雖然其結晶度為中等（結晶度可方便地通過延長反應時間的改善，如示于圖3H）。如高壓釜的內壁粗糙，異質成核會優先發生在內壁的活性位點。這可以通過與反應時間的延長，所產生的這一事實來證明 白樣品出現在內壁。這個過程是非晶態的氫

13、氧化鎂的溶出和氫氧化鎂的再結晶和512 MHSH，但它幾乎發生在沒有硫酸根離子的環境下。因此，實驗結果表明，硫酸根離子是促成氫氧化鎂的結晶和有利于一維形態的形成。進一步加大硫酸根離子導致不均勻的樣品，包括那些集群和扇狀512 MHSH晶須聚合和粒狀的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒，這將減少512 MHSH的產率和純度（圖2f和3g）。因此，選擇適當的硫酸根離子濃度難是良好分散512 MSH晶須和納米線的合成關鍵。考慮一維512 MHSH的成長過程，硫酸根離子的作用是用羥基競爭形成的Mg-O鍵的離解的鎂離子和引導512 MSH的1D生長。如果硫酸根離子的濃度偏低，然后大部分的鎂離子與羥基反應形

14、成Mg(OH)2Mg（OH）2的顆粒，而不512 MHSH。只有當硫酸根離子和鎂離子的摩爾比高于3/10時， 512 MHSH的形成率能超過Mg(OH)2Mg（OH）2，特別是在（4/10）- （6/10）的范圍內時，便可方便地獲得大量的512 MHSH晶須和納米線。然而，當硫酸根離子和鎂離子的摩爾比為7/10或者大于7/10時，由于其結構上的相似性大量512 MHSH的成核點于同一的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒 （即Mg（OH）64-片段存在于兩種結構），從而沿晶體的b軸迅速生長。這樣一個快速的過程，最終導致了低質量的扇狀晶須。扇狀晶須相應的EDX示于圖2g和h, 在交叉點（圖2F，虛線

15、圓），該組合物被證明是Mg（OH）2，而另一部分是512 MHSH（圖2F，虛線矩形，Mg/ S6的從EDX分析的原子比）。 因此，適度的硫酸根離子濃度在（4/10） - （6/10）是1D 512 MHSH生長的最佳濃度，可有效地用羥基競爭直接生長成1D 512 MHSH。在下面的實驗中選擇的摩爾比為4/10。結果發現，反應液的pH值對的512 MHSH晶體的形成有很大影響。為了研究pH值對最終產品的影響，將溶液pH值變化在9.85，9.74，9.56，和9.2（在測量誤差小于0.01）。分別，而其他條件保持不變（在水熱反應是在150下進行22小時，其中硫酸根離子和鎂離子的摩爾比4/10）。

16、圖4示出在不同pH值而得到的產物的XRD譜圖（通過使用氨水溶液調節）。只有不規則的Mg(OH)2Mg（OH）2當pH值調節到9.852顆粒類似于圖2a可以得到（圖4b）。在這種情況下，我們發現，沒有產品沉積在高壓釜的內壁，只有白色的產品存在于溶液中。當pH值降至9.74時，512MHSH納米線與Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒的混合物 被發現在高壓釜的內壁上（圖4c和圖5a）。如果pH值進一步下降至9.56和9.21，大量的高純度512 MHSH晶須已經確定在高壓滅菌器的內壁（圖4d以及e）。所制備的晶須的代表性SEM圖像示于圖5b。溶液的pH值表現出對氫氧化鎂的溶解平衡有很大影響，由此來控制

17、溶液中Mg2+離子和MgOH+離子40-43的濃度。而這些產生的離子（Mg2 +和MgOH+離子）能與OH-容易反應，由于它們能形成高濃度的Mg(OH)2Mg（OH）2，隨后減弱硫酸根離子通過角球共享鏈接的鎂離子。結果，可以得到少量1D 512 MHSH。在極端的條件下，只有高都聚集的OH-濃度能夠得到Mg(OH)2 。另一方面，當我們降低pH值，Mg2 +的和MgOH+離子被依次選自Mg(OH)2Mg（OH）2和作為其結果，硫酸根的離子可以很容易地結合到鎂離子和指示512 MHSH的生長。在這些條件下合成1D 512 MHSH晶須，（圖4d和e和5B）。它可以看出，氫氧化鎂粒子的溶解度狀態和

18、Mg2 +及MgOH+離子的釋放過程是512 MHSH形成的兩個重要因素。低pH值有利于1D 512 MHSH的形成。實驗結果表明，進一步降低pH值下，高品質1D 512 MHSH可在9.2-9.6的pH范圍內獲得和512 MHSH的產率降低。溫度（即鎂鹽溶液如氨的溫度被降低）也是影響512 MHSH的合成中的一個重要因素。在30，50，60，和75°C的四個溫度下制備512 MHSH，而其他條件保持不變（水熱反應是在150下進行25小時，和硫酸根離子和鎂離子的摩爾比是4/10）。512 MHSH晶體帶和棱鏡的形態出現時溫度高達60（圖5c），512 MHSH的比例隨溫度的降低而降低

19、（圖6）。當溫度終于下降到30° C ，512MHSH完全消失，只不規則的Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒（圖6b）可以從高壓釜的底部獲得。在這種情況下，一旦在透明除去上清液，當反應結束后，沒有發現產品在高壓釜的壁面。因為Mg(OH)2Mg（OH）2顆粒在較高的溫度下合成變得更小 45，較高的滴的溫度（75）會導致從氫氧化鎂更快釋放Mg2+和MgOH+離子40-43，這有利于硫酸根離子和鎂離子之間的Mg-O鍵的形成。在這種情況下，硫酸根離子能有效指示1D生長512 MHSH及 可以得到的512 MHSH納米線（圖5d和6e）。反之，較低的下溫度（例如60）可能減Mg2+和MgOH+離

20、子結合成Mg(OH)2Mg（OH）2，其減速512 MHSH的生長，512 MHSH與皮帶和棱柱形態的混合物生成的Mg(OH)2Mg（OH）2中得到的（圖5c和圖6d）。如果溫度非常低，只有氫氧化鎂顆粒可以得到。很顯然，溫度可以影響最終產品的形態和純度，Mg（OH）2的溶解度的狀態和Mg2 +及MgOH+離子在溶液中的控制釋放中的512 MHSH晶體的形成中發揮了重要作用，因此，越來越多的Mg（OH）2在降溫度（例如,，60-75°C）是一維512 MHSH的高收益增長的關鍵因素。水熱反應的溫度主要影響羥基的濃度。當我們降低了水熱溫度，OH濃度水溶液增加35，其中氫氧化鎂的溶解暫停和

21、抑制了1D 512MHSH增長（圖5E）。然而，反應時間，從水熱反應溫度不同，主要影響1D 512 MHSH的結晶度和直徑。結晶物（圖3H）和1D 512 MHSH（圖5F）的直徑可以當反應時間延長，這是在文獻35有這么多參考文獻嗎？等報道大不相同得到改善，我們目前的實驗由于所采用的反應溫度低。預測形態和解釋512 MHSH晶體的生長習性，應主要分析512 MHSH的詳細晶體結構。512 MHSH晶體結構已被確定，但是所有的氫原子的位置仍然是由于它們的質量未定30。TGA曲線被記錄在圖7。根據重量損失計算，樣品顯示出重量損失8.07在50-295° C中，這是非常接近理論重量損失2分

22、子結晶水（8.04，參見等式的溫度范圍（1）。樣品顯示出重量損失為19.95，在295-540 °C時，這是非常接近理論重量損失5Mg（OH）2分解成5MgO在溫度范圍內（20.09，參見公式（2） 在圖8a，512 MHSH由Mg（OH）64-和SO 42-離子的碎片，而省略了氫原子通過氫鍵連接相鄰的螺旋形的Mg-O-S鏈（圖9）。沿b軸，Mg（OH）64-片段和Mg-O鍵是緊湊連接，而總鍵數24越大，總粘結強度比沿兩個C（總鍵數10）和更強的（總鍵數12）軸，因此，增長速度沿b軸比C-和A-軸快（見表1）39，有利于沿著這個方向形成1D 512 MHSH。其他的強鍵鏈沿c軸傳播，

23、Mg（OH）64-鎂片段被Mg-O鍵的離子和硫離子結合。然而，沿c-軸的鍵數比沿b-軸越小，從而具有其生長速率比沿b-軸慢。雖然沿a-軸的總鍵數是類似于沿著c-軸，沿a軸的所有化學鍵是相鄰兩個螺旋的Mg-O-S鏈之間然而弱氫鍵，a-軸從而是增長最慢的方向。因此，512 MHSH晶體傾向于沿著博爾c軸生長，形成一維的形態，如棱鏡，金屬絲，和傳送帶，或沿這兩個-和c-軸，以形成二維形態，如血小板。為了預測512 MHSH的形態，應先估計氫鍵在512 MHSH的位置和強度。經驗公式來評估氫鍵強度如下所示46SHO 3.3 _ dO。O2？、SHO是氫鍵強度弱和dOO是兩個氧原子之間的距離。O(2)

24、和O(3)的距離是2.936A，O(4) 和O(5)之間的距離是3.077A，其相應的粘結強度按式（3）計算分別為0.18和0.11。因為兩個氧原子O···O之間的距離，其他的氫鍵鍵合的優勢被忽略。因此，氫鍵能在O（2）和O（3），O（4）和O（5）之間發生（圖9），它連接相鄰螺旋的Mg-O-S鏈。氫鍵的強度，也可以從H-O鍵的伸縮振動估計47。3656，3620，3540每厘米計算出相應的粘接強度為0.06，0.09和0.14 v.u. 47-49，相比于上面提到0.11和0.180 v.u.06 v.u.阻值后兩個是小是由于粘結強度弱忽視。氫鍵強度也可以根據氧

25、原子49的鍵價分析推斷。如該圖9所示，O（2）的計算鍵價和為1.74沒有氫鍵，正常價態的偏差0.26可分為為O（2）和O（3）之間的兩個相同的氫鍵（即0.13 v.u.為O（2）和O（3）之間的氫鍵強度）。O（4）的鍵價和為 1.13 v.u.，偏差0.87 v.u.從正常價態應該由鄰近的氫原子進行補充，當過量0.13 v.u.可以歸結為O（4）和O（5）之間的氫鍵，因此，O（4）和O（5）之間的氫鍵強度弱為0.13 v.u。綜上所述，在結晶過程中形成的這些弱氫鍵的粘結強度應在0.09-0.18 v.u的范圍內。計算512 MHSH晶體的生長習性，0.11阻值的平均值（0.09， 0.11和0.13 v.u.）和0.15 v.u. （0.14，0.18，和0.13阻值）可以合理地 當氫原子的位置和氫鍵的鍵合強度進行合理估計時，周期鍵鏈中引入篩選那些平面具有更大的可能性是在晶體表面50-53。選定是001，100，010， 202，201，203，102，012，011，110， 111和112。鍵數和所選擇的平面的正常生長率計算從化學鍵視點（在晶體結構和化學結合的數據，如結合的長度，方向和所有組分原子的強度的基準）39，如圖所示表1。用兩種不同的氫鍵強度，0.11和0.15 v.u.，分別可以求出兩個相似的生長形貌（圖1