1、l氣相沉積技術是目前發展最迅速、應用非常廣泛的一種表面成膜技術 l氣相沉積技術是世界性的研究熱點，它的發展它的發展代表一個國家在材料、物理、化學方面的研究水平.l發展歷史非常短，氣相沉積技術是70年代以后發展起來的，尤其是80年代以后得到迅猛的發展 l目前已經成為微電子工業和信息工業目前已經成為微電子工業和信息工業的基礎工藝，很多的器件都是采用氣相沉積技術制備的。 l氣相沉積技術包括物理氣相沉積物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積化學氣相沉積（CVD）。l物理氣相沉積：包括蒸發鍍膜蒸發鍍膜、濺射鍍膜濺射鍍膜和離子鍍膜離子鍍膜。l化學氣相沉積：包括普通普通CVD、等離子增等離子增強強CVD、光化

2、學反應光化學反應CVD、和金屬有機物金屬有機物CVD等。物理氣相沉積: 在真空條件下，通過各種物理方法產生的原子或分子沉積在基材上，形成薄膜或涂層的過程。真空蒸發鍍膜真空蒸發鍍膜: 真空表面沉積技術起始于真空蒸發鍍膜，它是在真真空表面沉積技術起始于真空蒸發鍍膜，它是在真空容器中，把蒸鍍材料（金屬或非金屬甚至是化合空容器中，把蒸鍍材料（金屬或非金屬甚至是化合物）加熱，當達到適當溫度以后，便有大量的原子物）加熱，當達到適當溫度以后，便有大量的原子或分子離開表面進入氣相。因為氣壓足夠低，這些或分子離開表面進入氣相。因為氣壓足夠低，這些原子或分子幾乎不經碰撞在空間內徑直飛散，當到原子或分子幾乎不經碰撞

3、在空間內徑直飛散，當到達表面溫度相對低的被鍍工件表面時，凝結而成為達表面溫度相對低的被鍍工件表面時，凝結而成為薄膜。蒸鍍和后來發展起來的濺射沉積和離子沉積薄膜。蒸鍍和后來發展起來的濺射沉積和離子沉積技術相比，設備簡單、工藝易于掌握，但是膜和基技術相比，設備簡單、工藝易于掌握，但是膜和基體間的結合力太低。體間的結合力太低。 1真空蒸鍍設備 真空鍍膜鍍膜室：有不銹鋼或者玻璃的鐘罩，工件、 基片架和加熱器，蒸發源等組成。 抽真空系統：由機械泵和擴散泵來抽真空，和氣 路閥門組成，可以抽到10-3-10-6Pa。l蒸鍍的基本過程蒸鍍的基本過程：關閉充氣閥和高真空閥門，先通過機械泵對真空室抽氣，等氣壓達到

4、1-10Pa后, 關閉低真空閥低真空閥，通過擴散泵和機械泵串聯對真空室抽氣，達到要求的壓強后，就可以加熱蒸發源進行蒸鍍蒸鍍，鍍完后，關閉高真空高真空閥，然后充氣后打開鐘罩，取出試樣或工件。2. 成膜機理 真空蒸鍍的成膜機理有三種成膜機理有三種： a.核生長型核生長型：蒸發原子在基片表面形核、生長最后合并成膜的過程。沉積開始時，晶核在平行襯底的尺寸大于垂直方向尺寸。繼續沉積時，晶核密度不明顯增大，沉積原子通過表面擴散與已有晶核合并長大。 b. 單層生長型單層生長型：是沉積原子在基片表面均勻覆蓋，以單原子層的形式，逐層形成。 c. 混合生長型混合生長型：最初的一、兩個單原子層沉積之后，再以形核和長

5、大的方式進行，一般在清潔金屬表面沉積金屬時容易產生。(1) 從蒸發源射出蒸發氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 (2) 吸附原子在基片表面發生表面擴散，沉積原子碰撞后形成簇團，還會 有部分吸附原子在表面停留一段時間后，會發生再蒸發。(3) 原子簇團和表面擴散原子則相互碰撞，可以吸附單原子，當原子數超 過某一臨界值時，就變為穩定的晶核。(4) 穩定晶核靠捕獲表面擴散原子穩定晶核靠捕獲表面擴散原子或入射原子入射原子而長大。(5) 穩定晶核繼續長大，和臨近的晶核合并，進而變成連續膜連續膜。 l這里還有一點需要大家注意這里還有一點需要大家注意：沉積到基材表面的原子，能否按照我們講的這幾種方式

6、成膜，存在一個臨界溫度條件。這個溫度是基材的溫度。當基材溫度高于該臨界溫度時，先沉積的原子會重新蒸發，不能成膜。只有當基材溫度低于臨界溫度時，容易成膜。因此，蒸鍍時基材溫度通常為室溫或稍高于室溫的溫度室溫或稍高于室溫的溫度。3.影響蒸鍍過程的狀態與參數 1) 真空度真空度；高真空的目的有兩個：一是一是，在真空的條件下，金屬或非金屬材料的蒸發比在大氣條件下要容易得多。所需要的沸騰蒸發溫度大幅下降。熔化蒸發過程大大縮短，蒸發效率提高。以金屬鋁為例，在一個大氣壓條件下，鋁要加熱到2400才能達到沸騰而大量蒸發，但在1.3mPa壓強下，只要加熱到847就可以大量蒸發。大多數材料都有在真空下易于蒸發的特

7、性。二是二是，在真空條件下，可以減少蒸汽原子和氣體原子的碰撞，使它們到達基材表面后有足夠足夠的能量進行擴散的能量進行擴散，形成致密的高純膜成致密的高純膜，提高成膜質量。否則，蒸汽原子與氣體原子發生碰撞后會損失能量，到達基材后易形成粗大的島狀到達基材后易形成粗大的島狀晶核晶核，使組織粗大，表面粗糙，質量下降。所以一般真空蒸鍍的真空度要達到10-2-10-4Pa.l根據分子動力學，有個公式確定真空度真空度Pr, 使得從蒸發源出來的原子大部分蒸發源出來的原子大部分不與殘余氣體發生碰撞而直接到達基片。l Pr=13/Ll其中L是基片到蒸發源的的距離。為了保為了保證成膜質量，最好在比起始真空度低證成膜質

8、量，最好在比起始真空度低12個數量級的環境中進行鍍膜。個數量級的環境中進行鍍膜。 2)基材表面狀態 基材表面狀態，包括清潔度、溫度、表面晶體結構都會影響蒸鍍過程。 (a) 表面清潔度表面清潔度：油膜、乙醇類物質會污染且使使 結合力顯著降低結合力顯著降低。 (b) 表面溫度表面溫度：溫度低有利于膜的凝聚形成溫度低有利于膜的凝聚形成，但 不利于提高膜與基材間的結合力膜與基材間的結合力。基材表面 溫度適當升高，使膜與基材間形成一薄的擴一薄的擴 散層散層，提高膜與基材的結合力膜與基材的結合力。 (c ) 基材為單晶體基材為單晶體,鍍膜也會沿原晶面成長為單鍍膜也會沿原晶面成長為單 晶膜晶膜。3) 蒸發溫

9、度 蒸發溫度直接影響成膜速率和質量蒸發溫度直接影響成膜速率和質量。通常將蒸發物質加熱，使它的平衡蒸汽壓達到使它的平衡蒸汽壓達到幾帕以上幾帕以上，可以按照下面的經驗公式確定蒸發溫度蒸發溫度。它們之間有這樣的關系式:lLgp=A-B/Tl其中A、B分別為與材料性質有關的常數， p為材料蒸汽壓，T為熱力學溫度。比如說比如說在在1.3Pa的蒸汽壓下，的蒸汽壓下，Al的蒸發溫度為的蒸發溫度為1217，Fe的蒸發溫度為的蒸發溫度為1477。我們可。我們可以把它估算出來以把它估算出來4) 蒸發和凝結速率 用單位面積上單位時間內蒸發或者凝結的分子數目來表示，氣體分子動力學和統計物理理論，純金屬或者單質元素的蒸

10、發和凝結速率可表示為： 式中ni為蒸發物質的分子密度，nl為蒸發面附近氣相分子密度，k為波爾茲曼常數，m為一個蒸發分子的質量，T為溫度，q為每個分子的汽化熱。通常情況下，蒸發和凝結過程處于動平衡。因此，蒸發速率等效為單位時間從空間碰撞到單位面積液面（或固面）并凝結的分子數。l如果用單位面積蒸發的質量來表示蒸發速率 是個系數，1 引入氣體狀態方程，并帶入常數項，得TMpNm310375. 4上式說明，蒸發速率與蒸汽壓和溫度有密切關系上式說明，蒸發速率與蒸汽壓和溫度有密切關系。特別是溫度，當溫度變化時，蒸汽壓呈指數變化。因此，控制蒸發速率的關鍵在于控制控制蒸發速率的關鍵在于控制溫度溫度。合金薄膜的

11、制備通常使用合金或者化合物蒸發源來獲得。在同一溫度下，合金中個元素的蒸汽壓不同，因此蒸發速率也不同，會產生分餾現象。合金中各組元的蒸發速率為：TMSrpGiiiii0310375. 4其中ri為組元i在 合金中的摩爾分數，Si為組元i的活度系數。當蒸鍍合金或者化合物材料時，經常是很難獲得和原料成分相同的薄膜。所以，通常采用瞬間蒸鍍法或者是多蒸發源的方法瞬間蒸鍍法或者是多蒸發源的方法，比如脈沖激光閃蒸可以獲得和靶材相同成分的薄膜，或者對蒸發源進行改進，用多個蒸發源進行成膜。 5) 基材表面和蒸發源的空間關系 膜的厚度與基材與蒸發源的相對位置有關膜的厚度與基材與蒸發源的相對位置有關。離蒸發源近的基

12、體上膜厚，離蒸發源的部位膜薄。4. 蒸發源 蒸發源是使靶材汽化加熱的部件蒸發源是使靶材汽化加熱的部件，加熱器。蒸發源主要有電阻加熱源電阻加熱源、電子束加熱源電子束加熱源、高頻感應加熱源高頻感應加熱源，還有激光加熱源激光加熱源。(1) 電阻加熱源電阻加熱源： 加熱器材料加熱器材料通常采用W, Mo, Ta等金屬，高熔點，低蒸氣壓，在蒸發溫度下不會與膜料發生化學反應或互溶，具有一定的機械強度，且高溫冷卻后脆性小 。但是由于加熱材料本身的限制，蒸發溫度小于1500，不能用于高熔點成膜材料，通常用于加熱 Al, Au, Ag等金屬以及硫化物、氟化物和某些氧化物。 (2)高頻感應加熱源 就是把要蒸鍍的材

13、料放到坩堝中，坩堝用金屬絲圍繞，通過高頻交流電使材料感應加熱而蒸發，這樣得到的膜層純凈。主要用于Al的蒸發。(3)電子束加熱源 用電子束直接照射或者叫轟擊蒸鍍材料使其蒸發。它是由電子槍發射出電子束，電子束在電場或磁場的作用下加速轟擊到蒸發材料的表面，使其快速加熱蒸發。 特點特點:所以蒸發材料可以不受限制所以蒸發材料可以不受限制，蒸發材料不與坩蒸發材料不與坩堝作用堝作用，可以得到高純度的鍍膜層可以得到高純度的鍍膜層。而且由于能量集中，在局部區域可以得到很高的溫度，所以所以特別適用于高熔點的氧化物等特別適用于高熔點的氧化物等。 激光蒸發源 是用高功率激光束是用高功率激光束，聚焦照射到蒸鍍材料表面，

14、使使其表面溫度達到沸點溫度以上而蒸發鍍膜的工藝方法其表面溫度達到沸點溫度以上而蒸發鍍膜的工藝方法。由于激光束能量密度高由于激光束能量密度高，可以用來加熱那些高熔點的鍍膜材料，如陶瓷材料陶瓷材料。特點就是不會產生分餾現象特點就是不會產生分餾現象。就是鍍出來的膜和靶材的成分是一樣的，因此是沉積介質膜，半導體膜、金屬膜的好方法。由于不同材料吸收激光的波段范圍不同，因而需要選用相應的激光器。例如用二氧化碳連續激光加熱SiO2,ZnS,MgF2,TiO2,Al2O3,Si3N4等膜料；用紅寶石脈沖激光加熱 Ge,GaAs等膜料。 5. 特殊蒸鍍工藝方法，為了獲得一定成分的合金或者化合物膜的方法。（1）同

15、時蒸發法 如果蒸鍍材料是合金或者化合物，會有分餾現象，得到的膜的成分一般和蒸鍍材料不同。同時蒸鍍法就是使用不同蒸發源同時蒸發各組成元素，通過控制蒸發速率來獲得設計成分薄膜。(2) 瞬間蒸發法（閃蒸法） 當合金和化合物中的組元蒸發速度相差很大時，難于采用同時蒸發法。這時可以考慮瞬間蒸鍍法，原理上就是把蒸發材料作成顆粒狀或粉末狀，再一點點地注入到高溫蒸發源中，使蒸發物質在蒸發源上瞬間蒸發。這種方法可以制備和與蒸鍍材料相同成分的薄膜。 早在1853年，法拉第法拉第在作氣體放電實驗時就發現放電管玻璃壁上有金屬沉積現象，當時他不知道是什么原因。直到1902年，高德思特恩高德思特恩(Goldstein)才

16、證實這種沉積是離子轟擊陰極濺射出來的產物。60年代中期貝貝爾實驗室爾實驗室用濺射技術制備集成電路鉭膜制備集成電路鉭膜，從而開始了工業應用。1965年IBM公司研究出了射頻濺射法射頻濺射法，實現了絕緣體的濺射鍍膜，進一步引起了各方面的重視。以后濺射鍍膜技術發展很快以后濺射鍍膜技術發展很快。所以說：濺射鍍膜就是濺射鍍膜就是用高能離子轟擊固體表面，使高能離子的能量傳遞給用高能離子轟擊固體表面，使高能離子的能量傳遞給固體的原子，并使它們逸出表面沉積在基片上形成薄固體的原子，并使它們逸出表面沉積在基片上形成薄膜的方法。膜的方法。 有兩種方法：一種是離子束濺射離子束濺射，另一種是陰極濺射陰極濺射。l離子束

17、濺射離子束濺射：在真空狀態下，用離子束轟擊靶面，使濺射出的粒子在基片表面成膜。這種方法工藝設備比較昂貴。l陰極濺射陰極濺射：主要是利用低氣壓下氣體放電現象，實際上就是形成 氬、氮等這些氣體的等離子體，利用這些離子轟擊靶面，實現鍍膜的。就是將基片架作為陽極，靶材作為陰極，然后在1-10Pa的氣壓下，在兩極間加上幾千伏的電壓進行濺射。l這種方法實用性非常廣這種方法實用性非常廣，不論是金屬膜還是化合物膜，或者是單層膜還是多層膜都可應用。另外另外和前面講的蒸鍍比較和前面講的蒸鍍比較，濺射的粒子具有較高的能具有較高的能量量，因此對基片有清洗作用，可以清洗掉上面的吸附物、雜質、或者氧化膜，所以得到的鍍層結

18、合力較高。這種方法和溶膠這種方法和溶膠-凝膠法以及金屬有機凝膠法以及金屬有機物化學氣相沉積都是制備大面積膜層主要方法物化學氣相沉積都是制備大面積膜層主要方法。l另外濺射鍍膜的設備自動化程度較高，現在很多都是采用微機控制的，價格比較便宜，買一臺國內設備只有30幾萬。缺點是：離化率較低，化合物的靶材難制備，另外沉積速率低。 1. 濺射鍍膜的基本原理 原理就是利用低壓氣體的輝光放電產生的陽離子，在電壓作用下快速轟擊陰極，就是靶材，使靶材產生強烈的濺射現象，濺射出來的粒子在基片-陽極表面成膜。2. 濺射機理。 靶材原子的運動形式：（1）靶材原子脫離晶格，克服表面束縛，發生濺 射，成膜。（2）靶材原子只

19、是在原位振動，使靶材升溫了。（3）靶材原子出現反沖，一個原子碰撞另一個原 子，造成周圍原子移位，會使得部分原子到達 表面并且逸出，形成濺射。3.濺射原子的狀態： 真空蒸發出來的原子能量較低，一般不會超過1eV。 濺射出來的原子是和幾十eV的正離子交換能量得到的，因此，能量高達幾十eV。薄膜和基材有較強的結合力。 濺射有方向選擇性：對單晶來說，在原子排列最密集方向最容易發生濺射。 多晶體就可以不考慮方向性了。 4.濺射薄膜生成的三個階段 （1）靶面原子的濺射 濺射量S為 ：S=Q 為入射離子發生濺射效率=0.1-1，Q為正離子量。（2）濺射原子向基片的遷移 正離子受電場制約不能到達工件，將再次轟

20、擊靶面，中性原子或粒子能到達工件表面。在工作真空度為1.3x10-13x10-1Pa，粒子的平均自由程為0.1-10cm，濺射鍍膜時，靶面和工件的距離也大體如此。 （3）成膜 粒子向工件入射并沉積成膜。5.常用濺射方法 （1）直流濺射（二極濺射）是最早采用的一種濺射方法，工作電壓高，轟擊粒子能量低，沉積率低，在100 nm/min以下。以鍍膜材料為陰極，而被鍍膜材料為陽極。陰極上接 1 3kV的直流負高壓，陽極通常接地。工作時先抽真空，再通氬氣，使真空室內達到濺射氣壓。直流二極濺射接通電源，陰極靶上的負高壓在兩極間產生輝光放電并建立起一個等離子區，其中帶正電的氬離子在陰極附近的陰極電位降作用下

21、，加速轟擊陰極靶、使靶物質表面濺射，并以分子或原子狀態沉積在基片表面，形成靶材料的薄膜。 只能沉積金屬膜，不能沉積介質膜。 靶材表面的陽離子無法中和，靶面電位越來越高，外加電壓主要都加在靶上了。靶材中毒。直射電子沖擊基材，溫度升高。 （2）射頻濺射 60年代利用射頻輝光放電，可以制取從導體到絕緣體的任意材料的薄膜，是一種應用很廣的濺射方法。 射頻：無線電波發射范圍的頻率。射頻濺射是在靶陰極上接上高頻電源，為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規定為 13.56MHz。 射頻電源：在射頻濺射的一個周期內，每個電極將交替成為陰極和陽極，于是受到了等量離子流和電子流轟擊。小電極：靶，大電極：基片。 應用

22、： 射頻濺射幾乎可以用來沉積任何固體材料的薄膜，獲得的薄膜致密、純度高、與基片附著牢固、濺射速率大、工藝重復性好， 常用來沉積各種合金膜、磁性膜、壓電薄膜以及其它功能薄膜。（3）磁控濺射 磁控濺射磁控濺射是 70年代迅速發展起來的新型濺射技術。其特點是在陰極靶面上建立一個環狀磁靶，以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產生的二次電子在電磁場作用下，被壓縮在近靶面作回旋運動，延長了到達陽極的路程，大大提高了與氣體原子的碰撞概率。 電場和磁場的方向相互垂直。 特點： 正交電磁場可以有效地將電子的運動束縛在靶面附近，提高了電子的電離效率，使等離子體密度加大。 不會使基片過熱。 工作氣壓降低至低于1Pa

23、,沉積率較高。 磁控濺射是一種高速、低溫濺射鍍膜方法。由于其裝置性能穩定，便于操作、工藝容易控制、生產重復性好，適用于大面積沉積膜，又便于連續和半連續生產，因此在科研、生產部門中得到了廣泛的應用。l磁控濺射磁控濺射目前已在工業生產中實際應用。這是由于磁控濺射的鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個數量級。具有沉積速率、基片的溫升低、對膜層的損傷小等優點。 1974年 Chapin發明了適用于工業應用的平面磁控濺射靶，對進入生產領域起了推動作用。 l磁控濺射源中的磁場為均勻封閉的磁場，無論是平面靶還是柱狀靶，兩極磁力線閉合于靶面，多是利用平行于靶面的磁場分量來約束二次電子在靶面做螺旋線運動。以此提高氬

24、氣的離子化率和提高濺射速率。這種磁場結構的不足之處在于高密度的等離子體區只能分布在靶面附近，整個鍍膜室內的等離子體密度低。工件附近的等離子體密度更低，不利于膜層粒子的活化.（4）反應濺射 在陰極濺射的惰性氣體環境中，人為地摻入反應氣體來制取反應物薄膜的方法。 通入氧、氮、甲烷、一氧化碳、硫化氫等反應氣體，可用來制備氧化物薄膜、氮化物薄膜、碳化物薄膜和硫化物薄膜。超高真空多對靶磁控濺射磁控濺射鍍 磁控濺射磁控濺射沉積法在玻璃 超高真空磁控濺射磁控濺射鍍 （5）脈沖激光沉積 脈沖激光沉積技術就是采用短波長、小脈寬的激光束，聚焦以后在真空或者低壓條件下直接轟擊待鍍物質所制成的靶材，使其以原子、分子、

25、離子、原子團甚至微米尺寸的固體粒子的形式濺射出來，沉積在與靶材相距一定距離的基片上形成薄膜的過程。優點：1、適合高熔點、多組元合金、陶瓷及化合物沉積；2、薄膜純度高；3、沉積速度快，組織致密、均勻，性能好。脈沖激光沉積脈沖激光沉積 PLD 大面積 脈沖激光沉積脈沖激光沉積系統草圖 儀器名稱：儀器名稱：脈沖激光沉積系統儀器型號：儀器型號： LPX-120icc生產廠家：生產廠家：德國Lambda Physikl1985年BWindow開發出了“非平衡磁控濺射”技術。 l非平衡磁控濺射技術概念，即讓磁控陰極外磁極磁通大于內磁極，兩極磁力線在靶面不完全閉合，部分磁力線可沿靶的邊緣延伸到基片區域，從而

26、部分電子可以沿著磁力線擴展到基片，增加基片區域的等離子體密度和氣體電離率。使基片沉浸在等離子體中。這樣一方面濺射出來的粒子沉積在基片表面形成薄膜，另一方面等離子體轟擊基片，起到離子輔助的作用，極大的改善了膜層質量。 l某一磁極的磁場相對于另一極性相反的部分增強或減弱，這就導致了磁場分布的“非平衡，就形成了“非平衡磁控濺射靶。（a）平衡磁控濺射（b）非平衡磁控濺射 1.工件2.鍍膜室3.等離子體4.磁控靶圖6四靶閉合磁場的非平衡磁控濺射裝置示意圖 1.主靶2.輔助靶3.工件轉架1993年DGTeer推出了具有四靶閉合磁場安排的非平衡磁控濺射裝置 l非平衡磁控濺射除了具有較高的濺射速率外，能夠向鍍

27、膜區輸出更多的離子，在保證靶面水平磁場分量有效地約束二次電子運動，可以維持穩定的磁控濺射放電的同時，另一部分電子沿著強磁極產生的垂直靶面的縱向磁場，可以使逃逸出靶面的電子飛向鍍膜區域。這些飛離靶面的電子還會與中性粒子產生碰幢電離，進一步提高鍍膜空間的等離子體密度，有利于提高沉積速率，更有利于反應沉積氮化鈦等化合物涂層。l在采用磁控濺射技術鍍氮化鈦時，由于金屬離化率低，使得氮、鈦兩個元素不容易反應生成氮化鈦膜，工藝難度大，膜層色澤穩定性差，而且只能把工件安置在距離靶面50100mm的范圍內。這樣小的有效鍍膜區限制了待鍍工件的尺寸，制約了磁控濺射鍍膜技術的生產效率和應用范圍。 l結合力高；容易得到

28、高熔點物質的膜；可以在較大面積上得到均一的薄膜；容易控制膜的組成；可以長時間地連續運轉；有良好的再現性；幾乎可制造一切物質的薄膜。 l化學氣相沉積（CVD)l化學氣相生長法：反應物質在氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的技術。 l化合物、單質氣體通入放有基片反應室，借助氣相作用或在基片上的化學反應生成薄膜的技術。l制備各種單質、化合物、氧化物、氮化物薄膜。l應用：電子、機械行業。氧化物、氮化物、金剛石和類金剛石薄膜。l缺點：溫度較高，沉積速率較低，幾微米-幾百微米/h.l19世紀末，德國的 Erlwein等利用化學氣相沉積（簡稱 CVD）,在氫氣的參

29、與下，用揮發性的金屬化合物與碳氫化合物反應，在白熾燈絲上形成TiC。 后來 Arkel和 Moors等又分別報道了在燈絲上用 CVD制取高熔點碳化物工藝試驗的研究結果。1954年，聯邦德國金屬公司的冶金實驗室在工模具表面也得到了致密、光滑、粘結力良好的 TiC鍍層，并隨之取得了聯邦德國、美國、法國、瑞典及日本等國的專利。 1968 1969年，聯邦德國和瑞典的TiC鍍層刀片已先后投放世界市場。到 1970年，美國、日本、英國等硬質合金制造商也相繼開始了鍍層刀片的研究與生產，美國 TFS公司與聯邦德國研制的 TiN鍍層刀片也相繼問世。到 60年代末,CVD沉積 TiC及 Ti硬膜技術已逐漸走向成

30、熟，大規模用于鍍層硬質合金刀片以及 Cr12系列模具鋼。目前在發達國家中，刀片的 70%80%是帶鍍層使用的。lCVD的主要缺點是沉積溫度高（ 9001200 ），超過了許多工模具的常規熱處理溫度，因此鍍覆之后還需進行二次熱處理，不僅會引起基材的變形與開裂，而且也使鍍層的性能下降。1.在中溫或高溫下，通過氣態的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質沉積在基體上。 2.可以在常壓或者真空條件下(負壓“進行沉積、通常真空沉積膜層質量較好)。 3.采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行。 4.涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到

31、混合鍍層。 5.可以控制涂層的密度和涂層純度。6.沉積層通常具有柱狀晶體結構，不耐彎曲，但可通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，以改善其結構。 7.可以通過各種反應形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物涂層. l1。化學反應類型l熱分解反應：lSiH4Si+H2l氫還原反應lMOCl5+5H2 2Mo+10HCll氧化反應lSiH4+O2SiO2+2H2l4AlR3+3O2 Al2O3+12R（AlR3：三烷基鋁）l加水反應lSiCl4+2H2O SiO2+4HCll2。CVD的沉積條件l1）沉積溫度下，反應物必須有足夠高的蒸汽壓。反應物在室溫下的揮發性很小，需要加熱，實驗裝置較為復雜。l2）反應生

32、成物除了需要的沉積物為固態外，其余必須為氣態。l3）沉積物與基片本身的蒸汽壓足夠低。l熱力學條件：AB(g) A(S)+B(g)l反應的平衡常數Kp: lgKp=lgPB(g)/PAB(g)llgKp2, 即有大于99%的AB分解。l三部分：l1。反應器：石英管制成。l2。供氣系統：氣瓶、流量計。l3。加熱系統：電阻加熱或感應加熱。l高溫CVD:500oC,低溫CVD:500oClTiCl氣體有：H2 保護性氣體和載氣, TiCl4,CH4.l溫度：1000-1050oCl反應：TiCl4+CH4(g) TiC(s)+4HCl(g)l工藝參數：l（1）溫度l溫度高，反應速度快，表面的吸附和擴散

33、能力強，成膜速度快。l（2）反應物供給和配比l反應物：常溫下是氣態物質或高蒸汽壓的液體或固體。l配比：按照一定的配比。l（3）壓力l常壓：約1個大氣壓，氣體流動是層流。l低壓：幾十帕幾百帕，氣體擴散混合充分。膜的均勻性好，針孔少，膜的結構完整性好、反應氣體利用率高。l利用高壓電場使反應氣體激發成非常活潑的激發分子、原子、離子和原子團構成的等離子體，加速氣體反應，增加成膜率，降低成膜溫度。l特點：1）沉積溫度低 TiN 500oC，傳統CVD 1000oC.2）膜與基材結合強度高： 離子濺射清潔基材表面和轟擊效應。3）成膜速度快4）可制膜層材料的范圍擴大。Si3N4薄膜，350-400oC，50

34、-100nm / minlMOCVD是利用有機金屬熱分解反應進行氣相外延生長的技術，主要用于化合物半導體氣相生長。比如GaAs半導體薄膜制備。l化合物原料必須滿足的條件： 1）常溫下穩定容易處理； 2）反應生成的副產物不妨礙晶體生長，不污染生長層； 3）為適應 氣相生長， 室溫左右應具有適當的蒸汽壓（10Pa）l原料化合物：l元素周期表中粗線右側元素的氫化物：AsH3（砷化氫：熔點-116.3 ，沸點-55，極毒氣體）l元素周期表中粗線左側元素的金屬烷基化合物： （CH3)3Ga（三甲基鎵：無色透明液體，熔點： -15，沸點： 55.8 ） 化學反應： (CH3)3Ga+AsH3GaAs+3CH4 1）反應裝置容易設計，生長溫度范圍較寬，適合于工業化大批量生產。 2）導入氣體量能夠精確控制，能夠改變原料各組分量值。膜厚和電性質具有較好的再現性。 3）能在藍寶石、尖晶石基片上實現外延生長。 4）只改變原料就能容易地生長出各種成分的化合物晶體。l分子束外延的英文縮寫為，這是一種在晶體基片上生長高質量的晶體薄膜的新技術。在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產生的蒸氣，