1、第八章第八章 電位分析法電位分析法1.電化學分析法的分類，相界電位、金屬電極電位、液接電位、膜電位、不對稱電位，離子選擇性電極的分類（了解） 2.原電池和電解池結構與原理；離子選擇性電極 的響應機制、性能測量方法及測量誤差（熟悉） 3.原電池和電解池結構與原理；離子選擇性電極 的響應機制、性能測量方法及測量誤差（掌握）第八章第八章 電位分析法電位分析法一、電化學分析方法的分類：一、電化學分析方法的分類： 電化學分析法電化學分析法：根據(jù)電化學原理和物質的電化學性質而建立的分析方法。電解分析法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法電解分析法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法按電化學參數(shù)不同分類：按電化學參數(shù)不

2、同分類：電位分析法電位分析法：直接電位法、電位滴定法：直接電位法、電位滴定法電導分析法：直接電導法、電導滴定法電導分析法：直接電導法、電導滴定法伏安法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法伏安法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法電位分析法電位分析法直接電位法：直接電位法：Ef（c）電位滴定法：以電位滴定法：以電位的變化電位的變化來確定來確定 滴定終點滴定終點V指示電極指示電極參比電極參比電極電解分析法電解分析法: :溶液中某種離子和其指示電極溶液中某種離子和其指示電極組成電解池的電解原理建立的分析方法。組成電解池的電解原理建立的分析方法。 以電子為沉淀劑，把被測金屬離子從溶液中電沉積在已知重量的電極上

3、，然后稱量析出物的方法，又稱電重量法。電導分析法：電導分析法：基于測量溶液的電導或電導基于測量溶液的電導或電導 改變?yōu)榛A的分析方法。改變?yōu)榛A的分析方法。直接電導法：直接電導法：Gf（c）;G=1/R電導滴定法：以溶液電導的變化電導滴定法：以溶液電導的變化來確定滴定終點來確定滴定終點伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法 以測量電解過程中所得電流電位曲線（I-E）來確定溶液中被測物質濃度的方法稱為伏安分析法。使用滴汞電極的伏安法又稱為極譜法！二、電化學分析法的特點：二、電化學分析法的特點：1. 儀器設備簡單儀器設備簡單2. 準確度和靈敏度高準確度和靈敏度高3. 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好4.

4、 選擇性高選擇性高5. 應用廣泛（常量、微量和痕量分析）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）一、化學電池電解池化學能電能原電池第一節(jié)第一節(jié) 電化學分析法基礎電化學分析法基礎化學能和電能相互轉變的裝置稱為電化學池。（2 2）原電池）原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發(fā)進行） 應用：直接電位法，電位滴定法應用：直接電位法，電位滴定法 電解池電解池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發(fā)進行） 應用：永停滴定法應用：永停滴定法 1.分類：（一）、原電池圖 8-1 銅-鋅原電池示意圖原電池可用圖解式表示：原電池可用圖解式表示： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCu

5、Cu377. 02VZnZn763. 02E= + - _=0.337-（-0.763）=1.100v 發(fā)生還原反應的電極為陰極， 發(fā)生氧化反應的電極為陽極。（二）、電解池（二）、電解池 實現(xiàn)某種電化學反應的能量由外電源供給則這種化學電池稱為電解池。以銅電極和鋅電極為例。 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn電池反應為：電池反應為： Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn反應無法自發(fā)進行，必須有外加電壓，反應無法自發(fā)進行，必須有外加電壓， 成為電解池，電動勢為負成為電解池，電動勢為負1. Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) ， H+ (1molL-1) |H2, Pt練習：練習：2.（-）

6、 Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+） 電池圖解表示式電池圖解表示式1.左邊的電極進行氧化反應，右邊的電極進行還原反應左邊的電極進行氧化反應，右邊的電極進行還原反應2.電極界面和不相混合的兩種溶液界面，使用單豎線電極界面和不相混合的兩種溶液界面，使用單豎線 “|”或或“，”，兩種溶液通過鹽橋連接，消除液接電位，用雙虛線，兩種溶液通過鹽橋連接，消除液接電位，用雙虛線“ ”3.電解質位于兩電極之間電解質位于兩電極之間 （-） Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu（+） 4.氣體或均相的電極反應，反應物本身不能直接

7、作為電極，氣體或均相的電極反應，反應物本身不能直接作為電極， 需用惰性材料為電極需用惰性材料為電極5.電池中的溶液應注明濃度，對氣體則標明壓力、溫度，無電池中的溶液應注明濃度，對氣體則標明壓力、溫度，無注明的為標準狀態(tài)注明的為標準狀態(tài)例1.將高錳酸鉀與濃鹽酸作用制備氯氣的反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，電極組成式，電池組成式。解：解：(+) 極極: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (還原反應還原反應)() 極極: 2Cl- 2e- = Cl2 (氧化反應氧化反應)電池反應電池反應:2MnO4- +16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5C

8、l2 + 8H2O正極組成正極組成:MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt負極組成負極組成:Cl2 (p), Pt | Cl- (c) 電池組成式電池組成式:() Pt, Cl2(p) | Cl- (c) | MnO4- (c1), Mn2+( c2), H+(c3 ) | Pt (+)2金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解 質溶液中產生的金屬與溶液的相界電位，稱。Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差4電池電動勢電池電動勢：構成化學電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱 。3液接電位液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質溶液相 接觸

9、的界面間所存在的微小電位差，稱。 可用鹽橋降低或消除液界電位。1相界電位相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。二、電池電動勢和電極電位二、電池電動勢和電極電位以丹尼爾原電池的Zn負極為例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+電極電位2.電極電位的形成標準氫電極標準氫電極（SHE)2 H+(aq) + 2e- H2(g)規(guī)定：任何溫度下規(guī)定：任何溫度下 Pt, H2 (p)| H+(1.0molL-1)V0000. 0SHE電極組成：電極組成：電極反應：電極反應：3.電極電位的測量電極電位的測量電極電位的測定電極電位的測定 (- -) Pt| |H2 (100kPa)|

10、)|H+ (a = 1) Cu2+ (a) |Cu (s) (+)(+)/CuCuSHE/CuCu22 E(1) 活度表示式活度表示式 dOxdOxaanFRTReRe/lg303. 2 )25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxOx+ne Red三、三、能斯特方程（能斯特方程（Nernst方程）方程）(2) 分析濃度表示式分析濃度表示式ddOxOxcdcOxReReRe，OxdddOxOxdOxccnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxccnnReReRelg059. 0lg059. 0Ox/RedRedOxredOx/RedOx)lg059. 0(n例題：例題

11、：1.計算計算Cu2+=0.0001mol/L時，銅電極的電極電位。時，銅電極的電極電位。（ECu2+/Cu=0.337V）解：電極反應為：解：電極反應為：Cu2+2e Cu銅電極的電位為：銅電極的電位為：ECu2+/Cu=ECu2+/Cu+RT ln(aCu2+/aCu)/nF金屬的活度為常數(shù)，作為1。在非精確的情況下，可以認為aC u 2 += C u2 + 。 則 求 得 （ 2 5 C 時 ） ：ECu2+,/Cu=ECu2+/Cu+RTlnCu2+/nF =0.337+(0.059*lg0.0001)/2 =0.219V解：解： E = + -例例3 實驗測得原電池實驗測得原電池(-

12、) Ag,AgBr(s) Br-(0.10molL-1) Cu2+(0.10molL-1) Cu(+)在在298K時時 E = 0.22V，試求算該溫度下，試求算該溫度下 Ksp,AgBr= ? 22Cu/CuCulg205916. 0c V)(31. 010. 0lg205916. 034. 0 02.13lg)lg05916. 086. 0(31. 022. 0spsp KK故故 Ksp,AgBr = 9.510-14即：即： BrAgBrsp,Ag/AgAglg05916. 080. 0lg05916. 0cKc spsplg05916. 086. 010. 0lg05916. 0lg0

13、5916. 080. 0KK 鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質溶液 正負離子遷移速度差不多 * *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）溝通兩個半電池，消除液接電位2）保持電荷平衡，提供離子遷移通道（傳遞電子）圖 8-1 銅-鋅原電池示意圖四、鹽橋四、鹽橋第二節(jié)第二節(jié) 電位分析法原理電位分析法原理 電位分析法電位分析法：利用測量原電池的電池電動勢或者指示電極電位來測定樣品溶液中被測組分含量的電化學分析法 。 電位分析法：直接電位法和電位滴定法 直接電位法：直接依據(jù)指示電極的電位與被測物質濃度的關系進行分析。 電位滴定法：利用指示電極在滴定終點時的電位突躍指示滴定終點。三種電極的組合方法1、電位分析法中，回路中流過的電流為零或很小指示電極 + 參比電極 原電池2、伏安分析法中，回路中流過的電流較大工作電極 + 參比電極 +輔助電極 電解池在伏安分析法中，輔助電極和對電極并不嚴格