1、第八章第八章 有機(jī)化合物的波譜分析有機(jī)化合物的波譜分析教學(xué)目的和要求：教學(xué)目的和要求： 1、了解紅外光譜、質(zhì)譜和、了解紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理. 2、掌握主要官能團(tuán)在紅外光譜中的特征吸收峰、掌握主要官能團(tuán)在紅外光譜中的特征吸收峰,掌握不同氫掌握不同氫原子在氫原子在氫核磁共振譜中的化學(xué)位移核磁共振譜中的化學(xué)位移. 3、了解有機(jī)分子在質(zhì)譜中的基本裂解規(guī)律、了解有機(jī)分子在質(zhì)譜中的基本裂解規(guī)律 4、能用紅外、質(zhì)譜和、能用紅外、質(zhì)譜和核磁共振譜圖推測(cè)簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的分核磁共振譜圖推測(cè)簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu). 教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)： 紅外、質(zhì)譜和紅外、質(zhì)譜和核

2、磁的譜圖解析核磁的譜圖解析. 光是電磁波，波長(zhǎng)從光是電磁波，波長(zhǎng)從10-3nm到到1000nm，覆蓋非常寬的范，覆蓋非常寬的范圍，依波長(zhǎng)大小可將電磁波劃分為若干個(gè)區(qū)域，不同區(qū)域的電圍，依波長(zhǎng)大小可將電磁波劃分為若干個(gè)區(qū)域，不同區(qū)域的電磁波所具有的能量不同。磁波所具有的能量不同。 分子能選擇性地吸收光的能量，同時(shí)被激發(fā)到某個(gè)較高分子能選擇性地吸收光的能量，同時(shí)被激發(fā)到某個(gè)較高的能級(jí)。如果檢測(cè)被分子吸收的光能量的大小和強(qiáng)度，就能得的能級(jí)。如果檢測(cè)被分子吸收的光能量的大小和強(qiáng)度，就能得到分子的吸收光譜。到分子的吸收光譜。 由于光的能量必須等于分子的某些能量差時(shí)，才能被分子由于光的能量必須等于分子的某

3、些能量差時(shí)，才能被分子吸收，因此吸收光譜反映分子結(jié)構(gòu)特征而能用于定性分析。吸收，因此吸收光譜反映分子結(jié)構(gòu)特征而能用于定性分析。 被分子吸收的光的強(qiáng)度與被測(cè)物質(zhì)的含量（或濃度）有關(guān)，因被分子吸收的光的強(qiáng)度與被測(cè)物質(zhì)的含量（或濃度）有關(guān)，因此分子吸收光譜也能用于定量分析。此分子吸收光譜也能用于定量分析。8.0 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu) 光有波粒二像性，光的波動(dòng)性表現(xiàn)為光有波長(zhǎng)（光有波粒二像性，光的波動(dòng)性表現(xiàn)為光有波長(zhǎng)（）、頻）、頻率（率（ ），能發(fā)生衍射、干涉、偏振等現(xiàn)象。光的波長(zhǎng)和頻），能發(fā)生衍射、干涉、偏振等現(xiàn)象。光的波長(zhǎng)和頻率有以下關(guān)系：率有以下關(guān)系：c 式中式中為波長(zhǎng)；

4、為波長(zhǎng)； 為頻率；為頻率；c為光速（為光速（3108m/s）。）。波長(zhǎng)可用各種長(zhǎng)度單位表示，如波長(zhǎng)可用各種長(zhǎng)度單位表示，如nm、m、mm、m等；等； 頻率以頻率以 s-1 為單位，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的波的數(shù)目。為單位，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的波的數(shù)目。有時(shí)也可用波數(shù)（有時(shí)也可用波數(shù)（）（）（cm-1）作為頻率單位，表示每）作為頻率單位，表示每1cm長(zhǎng)長(zhǎng)度中波的數(shù)目。度中波的數(shù)目。1 光具有粒子性，光子的能量與光的頻率、波長(zhǎng)有如下關(guān)光具有粒子性，光子的能量與光的頻率、波長(zhǎng)有如下關(guān)系：系：chhE光h為普朗克常數(shù)（為普朗克常數(shù)（6.62410-34J.s） 分子所具有的能量是量子化的，稱(chēng)為分子能級(jí)。分

5、子的分子所具有的能量是量子化的，稱(chēng)為分子能級(jí)。分子的能量與其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)有不同的類(lèi)型，如分子內(nèi)能量與其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)有不同的類(lèi)型，如分子內(nèi)各種電子的運(yùn)動(dòng)。分子作為整體的平動(dòng)，分子圍繞其重心所各種電子的運(yùn)動(dòng)。分子作為整體的平動(dòng)，分子圍繞其重心所作的轉(zhuǎn)動(dòng)以及分子內(nèi)的原子在其平衡位置附近所作的振動(dòng)等。作的轉(zhuǎn)動(dòng)以及分子內(nèi)的原子在其平衡位置附近所作的振動(dòng)等。每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級(jí)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都屬于一定的能級(jí)，因此分子有電子能級(jí)、平因此分子有電子能級(jí)、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)等。動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)等。 當(dāng)分子吸收外界光的能量時(shí)，分子從某個(gè)較低的能級(jí)躍當(dāng)分子吸收外界光的能量時(shí)，分子從某

6、個(gè)較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)。吸收是有選擇性的，分子只吸收那些和它遷到較高的能級(jí)。吸收是有選擇性的，分子只吸收那些和它的某兩個(gè)能級(jí)差相等的光能：的某兩個(gè)能級(jí)差相等的光能：分光光EEh 如果將一組連續(xù)光對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行掃描，當(dāng)某些頻率的如果將一組連續(xù)光對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行掃描，當(dāng)某些頻率的光符合以上公式時(shí)，就被分子吸收，產(chǎn)生吸收信號(hào)，通過(guò)一光符合以上公式時(shí)，就被分子吸收，產(chǎn)生吸收信號(hào)，通過(guò)一定方式檢測(cè)、記錄這些吸收信號(hào)，就可以得到分子光譜。定方式檢測(cè)、記錄這些吸收信號(hào)，就可以得到分子光譜。 有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的是紫外光譜有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的是紫外光譜(UV)、紅外光譜、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜

7、、核磁共振波譜(NMR)和質(zhì)譜和質(zhì)譜(MS)。合稱(chēng)四大波譜。合稱(chēng)四大波譜。 本課程主要介紹其中的紅外光譜本課程主要介紹其中的紅外光譜(IR)、質(zhì)譜、質(zhì)譜(MS)和核和核磁共振波譜磁共振波譜(NMR)。紫外光譜安排作為自學(xué)內(nèi)容。紫外光譜安排作為自學(xué)內(nèi)容。 質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)電子流轟擊形成正電荷離子，在質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)電子流轟擊形成正電荷離子，在電場(chǎng)、磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)量大小排列而成的圖譜，不是吸電場(chǎng)、磁場(chǎng)的作用下按質(zhì)量大小排列而成的圖譜，不是吸收光譜。收光譜。8.1 紅外光譜（紅外光譜（IR）8.1 .1 概述概述 波長(zhǎng)（波長(zhǎng)（ m） 波數(shù)（波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)：近紅外區(qū)： 0.75 2.5

8、 13330 4000中紅外區(qū)：中紅外區(qū)： 2.5 15.4 4000 650遠(yuǎn)紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)： 15.4 830 650 12 絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：絕大多數(shù)有機(jī)化合物紅外吸收波數(shù)范圍：4000 665cm-1 紅外譜圖中，紅外譜圖中，橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)：吸收波長(zhǎng)：吸收波長(zhǎng)( )或波數(shù)或波數(shù)( )。吸收峰位置。吸收峰位置。 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)：透過(guò)率：透過(guò)率(T%)或吸光度或吸光度(A)。吸收峰強(qiáng)度。吸收峰強(qiáng)度。 8.1.2 基本原理基本原理 用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生用一定頻率的紅外光照射分子，分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)的躍遷。的躍遷。 分子的振動(dòng)分為：伸縮振動(dòng)（分子的振動(dòng)分為

9、：伸縮振動(dòng)（ ）、彎曲振動(dòng)（）、彎曲振動(dòng)（ ）。）。分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)(鍵長(zhǎng)改變)彎曲振動(dòng)(鍵角改變)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng) 在紅外光譜圖中，頻率的大小常用波數(shù)在紅外光譜圖中，頻率的大小常用波數(shù) 表示：即每厘表示：即每厘米中波長(zhǎng)的數(shù)目。米中波長(zhǎng)的數(shù)目。 = 2 C1KMm1 m2m1 + m2M = 雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量雙原子分子紅外吸收的頻率決定于折合質(zhì)量M和鍵力常數(shù)和鍵力常數(shù)K。C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I3000 1200 1100 800 550 500 cm-1vcm-1vCCC=CCC22002100 1680162

10、0 1200700 力常數(shù)力常數(shù)/g.s-2 1218 105 812 105 46 105 力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)。力常數(shù)表示了化學(xué)鍵的強(qiáng)度，其大小與鍵能、鍵長(zhǎng)有關(guān)。鍵能大，鍵長(zhǎng)短，鍵能大，鍵長(zhǎng)短，K值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；值大，振動(dòng)吸收頻率移向高波數(shù)；鍵能小，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵能小，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，K值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。值小，振動(dòng)吸收頻率移向低波數(shù)。8.1.3 不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)不同官能團(tuán)的特征吸收頻區(qū)紅外光譜可分為兩個(gè)區(qū)域官能團(tuán)區(qū) 40001350cm-1指紋區(qū) 1350650cm-1官能團(tuán)區(qū)分為：官能團(tuán)區(qū)分為：X-H區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)。區(qū)、三鍵區(qū)和雙鍵區(qū)

11、。官能團(tuán)區(qū)40002500cm-1(X-H區(qū)) O-H N-H C-H S-H .25001900cm-1（三鍵區(qū)含累積雙鍵）CC CN C=C=C C=C=O19001350cm-1 （雙鍵區(qū)）C=O C=N N=O C=C(烯或芳環(huán)骨架振動(dòng)) 指紋區(qū) 1350650cm-1（單鍵區(qū)） C-C C-O C-N C-X 8.1.4 影響官能團(tuán)吸收頻率的因素影響官能團(tuán)吸收頻率的因素 主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí)，官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。主要討論分子結(jié)構(gòu)變化時(shí)，官能團(tuán)紅外吸收頻率的變化。 1） 電子效應(yīng)電子效應(yīng)a. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)RCR ROCCl OVC=O 1715 1800 1869cm-1

12、RCFO 鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強(qiáng)，鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基雙鍵性增強(qiáng)，C=O的力的力常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動(dòng)。常數(shù)變大，吸收向高波數(shù)移動(dòng)。b. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 羰基與雙鍵共軛，羰基與雙鍵共軛，C=O鍵長(zhǎng)增加，降低了羰基的雙鍵性，鍵長(zhǎng)增加，降低了羰基的雙鍵性， 使吸收頻率移向低波數(shù)。使吸收頻率移向低波數(shù)。 RCORCNH2ORCRORCOC=CVC=O 1715 16851670 1695 1675cm-1 () () (p) 試試比較下列兩個(gè)化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對(duì)較高？比較下列兩個(gè)化合物中哪一個(gè)羰基的振動(dòng)波數(shù)相對(duì)較高？CHO(CH3)2NCHOA B 2） 氫

13、鍵的影響氫鍵的影響 使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小使基團(tuán)化學(xué)鍵的力常數(shù)減小, 伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。伸縮振動(dòng)波數(shù)降低、峰形變寬。 醇羥基：醇羥基： 游離態(tài)游離態(tài) 二聚體二聚體 多聚體多聚體 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1 羧酸及胺類(lèi)等化合物羧酸及胺類(lèi)等化合物, 分子間形成氫鍵后分子間形成氫鍵后, 其相應(yīng)吸收其相應(yīng)吸收頻率均移向低波數(shù)頻率均移向低波數(shù). 當(dāng)羰基是氫鍵受體時(shí)當(dāng)羰基是氫鍵受體時(shí), 其羰基特征吸收頻率向低頻移其羰基特征吸收頻率向低頻移動(dòng)動(dòng) 4060cm-1 3） 環(huán)的張力環(huán)的張力一般而言一般而言, 環(huán)的張力增大時(shí)環(huán)的張力增大時(shí), 環(huán)上有關(guān)官

14、能團(tuán)的吸收頻率逐漸升高。環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率逐漸升高。CH2CH2CH2CH2VC=C1651 1657 1690 1750OOOOVC=O1715 1745 1780 1815 環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)內(nèi)雙鍵的C=C伸縮振動(dòng)吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。伸縮振動(dòng)吸收頻率隨環(huán)的減小而降低。VC=C 1645 1610 15604） 成鍵碳原子的雜化狀態(tài)成鍵碳原子的雜化狀態(tài)CHCHCHVC-H 3300 3100 2900 5） 振動(dòng)的偶合振動(dòng)的偶合 分子內(nèi)兩基團(tuán)位置很近并且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí)分子內(nèi)兩基團(tuán)位置很近并且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí), 它們它們之間發(fā)生強(qiáng)相互作用之間發(fā)生強(qiáng)相互作用, 結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰

15、結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰, 一個(gè)向高頻移動(dòng)一個(gè)向高頻移動(dòng), 一個(gè)向低頻移動(dòng)。一個(gè)向低頻移動(dòng)。8.1.5 紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度 紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率：紅外吸收強(qiáng)度取決于躍遷的幾率：躍遷幾率躍遷幾率 abab2 E2o ab ab 躍遷偶極矩躍遷偶極矩紅外電磁波的電場(chǎng)矢量紅外電磁波的電場(chǎng)矢量 E2o 強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)強(qiáng)度決定于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化偶極矩變化大小。偶極矩變化愈大，大小。偶極矩變化愈大，吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒(méi)有偶極吸收強(qiáng)度愈大；偶極矩變化愈小，吸收強(qiáng)度愈小；沒(méi)有偶極矩變化矩變化, 則不產(chǎn)生紅外吸收。則不產(chǎn)生紅外吸收。例：例：VC=O 吸收強(qiáng)度大于吸收強(qiáng)

16、度大于 VC=C 。 對(duì)稱(chēng)烯、炔等無(wú)吸收峰或吸對(duì)稱(chēng)烯、炔等無(wú)吸收峰或吸 收峰很弱。收峰很弱。吸收強(qiáng)度的表示：吸收強(qiáng)度的表示： vs ( 200) 200)、s s(= 75(= 75200)200)、 m m(= (= 25 2575)75)、w w(= 5(= 525)25)、vwvw( 5)(1/2的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有電的原子核，電荷在原子核表面呈非均勻分布，具有電四極矩，使得會(huì)產(chǎn)生馳豫現(xiàn)象，導(dǎo)致核磁共振譜線加寬，不利四極矩，使得會(huì)產(chǎn)生馳豫現(xiàn)象，導(dǎo)致核磁共振譜線加寬，不利于核磁共振信號(hào)的檢測(cè)。于核磁共振信號(hào)的檢測(cè)。原子核自旋角動(dòng)量原子核自旋角動(dòng)量P：) 1(2) 1

17、(hhP式中式中h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)；2hh 具有自旋角動(dòng)量的原子核的磁矩具有自旋角動(dòng)量的原子核的磁矩：P稱(chēng)為磁旋比（稱(chēng)為磁旋比（magnetogyric ratio）,有時(shí)也稱(chēng)旋磁比（有時(shí)也稱(chēng)旋磁比（gyromagnetic ratio）是原子核的重要屬性。是原子核的重要屬性。2）核磁共振的產(chǎn)生）核磁共振的產(chǎn)生 由于帶電荷的且自旋量子數(shù)為由于帶電荷的且自旋量子數(shù)為1/2的原子核（如的原子核（如1、13C等）等）能繞核軸自旋產(chǎn)生一個(gè)沿核軸方向的小磁場(chǎng)，當(dāng)它處于一個(gè)外能繞核軸自旋產(chǎn)生一個(gè)沿核軸方向的小磁場(chǎng)，當(dāng)它處于一個(gè)外磁場(chǎng)磁場(chǎng)中時(shí)，它將以?xún)煞N方式排列（稱(chēng)作自旋取向）：一種排中時(shí)，它將以

18、兩種方式排列（稱(chēng)作自旋取向）：一種排列產(chǎn)生的小磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)列產(chǎn)生的小磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)方向相同，能量較低；另一種與方向相同，能量較低；另一種與方向相反，能量較高，代表不穩(wěn)態(tài)，這兩種取向之間的能量差方向相反，能量較高，代表不穩(wěn)態(tài)，這兩種取向之間的能量差為：為：02HhE當(dāng)外界電磁波（當(dāng)外界電磁波（hv）提供的能量正好等于這個(gè)能量差時(shí)：）提供的能量正好等于這個(gè)能量差時(shí)：02Hhhv（產(chǎn)生核磁共振的條件）（產(chǎn)生核磁共振的條件） 由于由于E值較小，引起核磁共振躍遷的電磁波是波長(zhǎng)值較小，引起核磁共振躍遷的電磁波是波長(zhǎng)11000m的無(wú)線電波。的無(wú)線電波。02Hv電磁波與譜電磁波與譜(Hz)10610810101

19、012101410161018宇宙射線運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)波段波段技術(shù)技術(shù)頻率頻率波長(zhǎng)波長(zhǎng)( (cm)cm)x原子核、內(nèi)層電子X(jué)-射線Msbauer紫 外可 見(jiàn)紅 外微 波射 頻價(jià)電子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)電子自旋核自旋吸收發(fā)射園二色紅外拉曼ESRNMRHoEE2E1H2H1m=-1/2 (高能態(tài))m=+1/2 (低能態(tài))02HhE由公式由公式 可知當(dāng)外磁場(chǎng)不存在時(shí)，可知當(dāng)外磁場(chǎng)不存在時(shí)，E0，即能，即能級(jí)是簡(jiǎn)并的，不能產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象。而外磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大，級(jí)是簡(jiǎn)并的，不能產(chǎn)生磁共振現(xiàn)象。而外磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大， E愈大，愈有利于核磁共振的檢測(cè)。愈大，愈有利于核磁共振的檢測(cè)。 核磁共振儀的主要組成部分：核磁共振儀的主要組成部分

20、： 1. 磁鐵磁鐵 2. 探頭探頭 3.鎖場(chǎng)單元鎖場(chǎng)單元 4. 勻場(chǎng)單元?jiǎng)驁?chǎng)單元 5. 樣品旋轉(zhuǎn)管樣品旋轉(zhuǎn)管 1H譜譜(1HNMR或或PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：提供的結(jié)構(gòu)信息： 化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線積分曲線)3） 核磁共振儀（連續(xù)波核磁共振儀）核磁共振儀（連續(xù)波核磁共振儀） 固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)（實(shí)際采用的手段）。固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)（實(shí)際采用的手段）。 外磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大，所需的輻射頻率愈大，譜圖的分辨外磁場(chǎng)強(qiáng)度愈大，所需的輻射頻率愈大，譜圖的分辨率也愈高。當(dāng)率也愈高。當(dāng)H0為為1.409T(Tesla)時(shí)，

21、時(shí)，1H的共振頻率為的共振頻率為60MHz；當(dāng)；當(dāng)H0為為2.35T(Tesla)時(shí)，時(shí)，1H的共振頻率為的共振頻率為100MHz。*Tesla是發(fā)明磁場(chǎng)強(qiáng)度的科學(xué)家。是發(fā)明磁場(chǎng)強(qiáng)度的科學(xué)家。 Tesla,特斯拉特斯拉,是磁通量密度是磁通量密度的國(guó)際單位制導(dǎo)出單位的國(guó)際單位制導(dǎo)出單位, 1 Tesla=10K 高斯高斯 。掃描發(fā)生器射頻放大MMRF發(fā)生器RF放大器探測(cè)器ssNMR Instrument注：RF=Radio Freqency 射頻, 無(wú)線電頻率8.2.3 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁

22、場(chǎng)流，產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)（ H感應(yīng)感應(yīng)）。處于高電子密度區(qū)域的核，）。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)（感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)（ H實(shí)實(shí) ），），必須用較高的外加場(chǎng)使之發(fā)生共振。必須用較高的外加場(chǎng)使之發(fā)生共振。 H實(shí)實(shí)=HoH感應(yīng)感應(yīng)核Ho磁力線環(huán)電流屏蔽作用使氫核的共振吸收屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng)移向高場(chǎng)。 1） 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) (shielding effect)處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。H實(shí)實(shí)=HoH感應(yīng)感應(yīng) 去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng)移向低場(chǎng)。 )1

23、(2)(2200HHHHv感應(yīng)實(shí)此時(shí)共振條件公式調(diào)整為：此時(shí)共振條件公式調(diào)整為：（西格馬）（西格馬） 稱(chēng)為稱(chēng)為屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，它表示電子云對(duì)屏蔽作用的大小，它表示電子云對(duì)屏蔽作用的大小，也反映核所處的化學(xué)環(huán)境。也反映核所處的化學(xué)環(huán)境。 電子云密度和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，由屏蔽作用引起電子云密度和氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，由屏蔽作用引起共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象就稱(chēng)為共振時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象就稱(chēng)為化學(xué)位移化學(xué)位移。 由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，由于化學(xué)位移的大小與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來(lái)了解該核所處的化學(xué)環(huán)境，因此就有可能根據(jù)化學(xué)位移的

24、大小來(lái)了解該核所處的化學(xué)環(huán)境，即了解有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。即了解有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。 任何同位素的任何同位素的值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。但不同的同位素的。但不同的同位素的值差值差別很大。這使得不同核的磁共振現(xiàn)象不會(huì)相互干擾（出現(xiàn)在一別很大。這使得不同核的磁共振現(xiàn)象不會(huì)相互干擾（出現(xiàn)在一張譜圖中）。張譜圖中）。 2） 1H核磁共振譜的化學(xué)位移及其表示方法核磁共振譜的化學(xué)位移及其表示方法 = 106 = 106 V樣品樣品-V標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)V標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)VVV標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)物: 四甲基硅烷四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（單峰）（單峰）化學(xué)位移通常用位移常數(shù)化學(xué)位移通常用位移常數(shù) 表

25、示表示： /ppm。 不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。 這種相對(duì)值的表示方法可使在不同頻率的儀器上測(cè)得的這種相對(duì)值的表示方法可使在不同頻率的儀器上測(cè)得的化學(xué)位移值有可比性（同樣的質(zhì)子會(huì)有相同的化學(xué)位移值有可比性（同樣的質(zhì)子會(huì)有相同的 ） ，使，使 值值成成為一個(gè)可靠的比較標(biāo)準(zhǔn)。為一個(gè)可靠的比較標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于固定頻率、掃描磁場(chǎng)的情況，對(duì)于固定頻率、掃描磁場(chǎng)的情況， 亦可表示為：亦可表示為：610標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)HHH低場(chǎng)向左磁場(chǎng)強(qiáng)度向右高場(chǎng)（ 增大增大）（ 減減小）

26、小）CHCl3ppmMHzHz28. 710604376CHCl3：)1 (20Hv02)1 (HvCH3COCH2CH3O2.03 4.12 1.25 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小； a. TMS分子中有分子中有12個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的氫，核磁共振信號(hào)個(gè)相同化學(xué)環(huán)境的氫，核磁共振信號(hào)為單一尖峰，用少量的為單一尖峰，用少量的TMS即可測(cè)出核磁共振信號(hào)。即可測(cè)出核磁共振信號(hào)。 b. 因?yàn)橐驗(yàn)镾i的電負(fù)性比的電負(fù)性比C的小，的小，TMS質(zhì)子受到較大的屏蔽。質(zhì)子受到較大的屏蔽。它產(chǎn)生它產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中質(zhì)子產(chǎn)生信號(hào)所需的磁場(chǎng)

27、強(qiáng)度比一般有機(jī)物中質(zhì)子產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度都大，與樣品信號(hào)之間不會(huì)干擾。信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度都大，與樣品信號(hào)之間不會(huì)干擾。 c. TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合。和分子間締合。 d. TMS易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（27），回收樣品也），回收樣品也較容易。較容易。選擇選擇TMS (CH3)4 Si作為標(biāo)準(zhǔn)物的原因：作為標(biāo)準(zhǔn)物的原因： 化合物化合物1,2,2-三氯丙烷（三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl）在在60MHz核磁核磁共振儀上測(cè)得的譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，與共振儀上測(cè)得的譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰

28、，與TMS相距相距134Hz的的是是CH3的吸收峰，處在的吸收峰，處在240Hz的是的是CH2的吸收峰，兩峰相差的吸收峰，兩峰相差106 Hz。如果在如果在100MHz儀器上測(cè)定該化合物，所得譜圖中儀器上測(cè)定該化合物，所得譜圖中CH3和和CH2的吸收峰分別位于的吸收峰分別位于233Hz和和400Hz處，兩峰相差處，兩峰相差177Hz。012345(60MHz)(100MHz)TMSppm223Hz400Hz6789HzHz240Hz134Hz8.2.4 影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素1） 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（取代基的電負(fù)性）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（取代基的電負(fù)性） 電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與

29、電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與 1H鄰接時(shí)，其吸電子作用鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档停帘巫饔脺p少，共振吸收在較使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档停帘巫饔脺p少，共振吸收在較低場(chǎng)即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，低場(chǎng)即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)， 值增大；相反，給電子值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周?chē)碾娮釉泼芏龋蛊帘涡?yīng)增加，共基團(tuán)則增加了氫核周?chē)碾娮釉泼芏龋蛊帘涡?yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)， 值減小。值減小。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68

30、2.16 0.23 /ppm /ppm 3.40 1.18 3.59 0.93 1.53 3.49CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c b a c 電負(fù)性較大的原子，可減小電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù) 性和該原子與性和該原子與H之間的距離。之間的距離。 2） 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響 使氫核周?chē)娮?/p>

31、云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收使氫核周?chē)娮釉泼芏仍黾樱瑒t磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.25 4.03 6.27CH3OHNO2234234234HHOHHC=OH7.27 6.73 7.817.786.708.588.087.94HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C 3） 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng) 當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，對(duì)鄰近的質(zhì)子當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，對(duì)鄰近的質(zhì)子(1H)附加一個(gè)各向異性的誘導(dǎo)磁場(chǎng)附加一個(gè)各向異

32、性的誘導(dǎo)磁場(chǎng)H。某些區(qū)域這個(gè)附加磁。某些區(qū)域這個(gè)附加磁場(chǎng)場(chǎng)H與外磁場(chǎng)的方向相反，使對(duì)外磁場(chǎng)實(shí)際起減弱作用，而與外磁場(chǎng)的方向相反，使對(duì)外磁場(chǎng)實(shí)際起減弱作用，而在另外一些區(qū)域的方向與外磁場(chǎng)相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用。在另外一些區(qū)域的方向與外磁場(chǎng)相同，對(duì)外磁場(chǎng)起增強(qiáng)作用。 或者說(shuō)，非球形對(duì)稱(chēng)的電子云在某些區(qū)域產(chǎn)生屏蔽作用或者說(shuō)，非球形對(duì)稱(chēng)的電子云在某些區(qū)域產(chǎn)生屏蔽作用（shielding），一般用），一般用“”表示屏蔽作用；而在另外一些表示屏蔽作用；而在另外一些區(qū)域產(chǎn)生去屏蔽作用（區(qū)域產(chǎn)生去屏蔽作用（deshielding），用），用“”表示去屏蔽表示去屏蔽作用。作用。a. 雙鍵與三鍵化合物的磁各向異

33、性效應(yīng)雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)CHHCHH+_Ho 當(dāng)外磁場(chǎng)的方向與雙鍵所處的當(dāng)外磁場(chǎng)的方向與雙鍵所處的平面相互垂直時(shí)，平面相互垂直時(shí)，電子產(chǎn)生各向異電子產(chǎn)生各向異性的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，雙鍵平面上下是屏性的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，雙鍵平面上下是屏蔽區(qū)蔽區(qū)(+)，雙鍵平面四周是去屏蔽區(qū)，雙鍵平面四周是去屏蔽區(qū)()。烯烴質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，其。烯烴質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，其核磁共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位核磁共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移約移約56ppm。 具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下， 電子電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁會(huì)沿分子某一方向

34、流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁屏蔽），在環(huán)外相同（順磁去屏在環(huán)內(nèi)相反（抗磁屏蔽），在環(huán)外相同（順磁去屏蔽），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同（各向異性）。蔽），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同（各向異性）。碳碳雙鍵的感應(yīng)磁場(chǎng)圖示碳碳雙鍵的感應(yīng)磁場(chǎng)圖示CRHO+_+_Ho+_HoCC 炔基氫受到一個(gè)由叁鍵在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的各向異性的炔基氫受到一個(gè)由叁鍵在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的各向異性的感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，有較大的屏蔽效應(yīng)。同時(shí)，炔鍵碳感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，有較大的屏蔽效應(yīng)。同時(shí)，炔鍵碳sp雜化有雜化有較大的吸電子效應(yīng)，這有產(chǎn)生去屏蔽作用，兩者綜合結(jié)果，炔較大的吸電子效應(yīng)，這有產(chǎn)生

35、去屏蔽作用，兩者綜合結(jié)果，炔基氫的化學(xué)位移在基氫的化學(xué)位移在1.8ppm。碳碳叁鍵的感應(yīng)磁場(chǎng)圖示碳碳叁鍵的感應(yīng)磁場(chǎng)圖示H3C CH3H2C CH2HC CHOHR0.96 5.25 1.8 910碳碳氧氧雙雙鍵鍵的的感感應(yīng)應(yīng)磁磁場(chǎng)場(chǎng)圖圖示示b. 芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26 +_+_Ho 和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO ArHH HCC HCC HC18-輪烯：輪烯： 內(nèi)氫

36、內(nèi)氫= -1.8ppm 外氫外氫= 8.9ppmHHHHHHHHHHHHHHHHHHc. 單鍵的磁各向異性效應(yīng)單鍵的磁各向異性效應(yīng) 由于形成碳碳單鍵的由于形成碳碳單鍵的sp3雜化軌道不是球形對(duì)稱(chēng)的，因而也雜化軌道不是球形對(duì)稱(chēng)的，因而也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。（一種較弱的效應(yīng)）能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。（一種較弱的效應(yīng)） 在開(kāi)鏈烷烴中，在開(kāi)鏈烷烴中，CC單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，單鍵能自由旋轉(zhuǎn)，使這一效應(yīng)平均化，因此同一碳上的質(zhì)子一般具有相同的化學(xué)位移。當(dāng)鍵的旋轉(zhuǎn)受因此同一碳上的質(zhì)子一般具有相同的化學(xué)位移。當(dāng)鍵的旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)，同一碳上的不同質(zhì)子會(huì)顯示出化學(xué)位移差，如，對(duì)氘代阻時(shí)，同一碳上的不同質(zhì)子會(huì)

37、顯示出化學(xué)位移差，如，對(duì)氘代環(huán)己烷環(huán)己烷C6D11H在低溫時(shí)測(cè)定，在低溫時(shí)測(cè)定，e-鍵氫原子處于去屏蔽區(qū)，吸收鍵氫原子處于去屏蔽區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，峰出現(xiàn)在低場(chǎng)，值比直立值比直立a-鍵氫大鍵氫大0.5ppm。 甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，甲基的氫被碳取代，去屏蔽效應(yīng)增大，信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，所以化學(xué)位移值：所以化學(xué)位移值：R3CHR2CH2RCH3CH4。 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 (CH3)3CH(ppm) 0.23 0.88 1.3 1. 54） 氫鍵的影響氫鍵的影響 具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)

38、子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。成降低了核外電子云密度。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。CH3CH2OH 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。子本身結(jié)構(gòu)。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 高溫使高溫使OH、NH等氫鍵程度降低，信號(hào)的共振位置移向較等氫鍵程度降低，信號(hào)的共振位置移向較高場(chǎng)。高場(chǎng)。 識(shí)別活潑氫可采用重水交換。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。 活潑氫的活潑氫的 值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。值與樣品的濃度、溫度及所用溶

39、劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 特征質(zhì)子的化學(xué)位移數(shù)值（范圍）特征質(zhì)子的化學(xué)位移數(shù)值（范圍） 參閱本后面課件。參閱本后面課件。8.2.5 偶合常數(shù)偶合常數(shù) 1） 自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋偶合與自旋-自旋裂分自旋裂分自旋偶合自旋偶合自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋核與自旋核之間的相互作用。自旋自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象裂分。裂分。自旋偶合通常只在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生。自旋偶合通常只在兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子之間發(fā)生。 A 3.427 A 3.427 B 1.679 B 1.679 CH3CH2BrB AA B自旋狀態(tài)強(qiáng)度121CH3處磁微環(huán)境增強(qiáng)不變減弱高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果

40、1 2 1 三重峰強(qiáng)度自旋狀態(tài)幾率131CH2處磁微環(huán)境增強(qiáng)略多減弱略多高場(chǎng)低場(chǎng)結(jié)果1 3 3 1 四重峰強(qiáng)度3增強(qiáng)略少減弱略少CH3CH2Brab偶合情況分析偶合情況分析：相鄰質(zhì)子自旋狀態(tài)的：相鄰質(zhì)子自旋狀態(tài)的組合組合情況情況 一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)質(zhì)子相鄰碳上有一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)質(zhì)子相鄰碳上有n個(gè)同類(lèi)質(zhì)子時(shí)，吸收峰裂個(gè)同類(lèi)質(zhì)子時(shí)，吸收峰裂分為分為n + 1個(gè)。個(gè)。CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？分子中各組氫分別呈幾重峰？當(dāng)有當(dāng)有n個(gè)磁等價(jià)的相鄰核偶合時(shí)，裂分峰的個(gè)磁等價(jià)的相鄰核偶合時(shí)，裂分峰的強(qiáng)度比強(qiáng)度比相當(dāng)于二項(xiàng)相當(dāng)于二項(xiàng)式式(x+1)n的展開(kāi)式系數(shù)：的展開(kāi)式系數(shù)： n=2 (x+1)2=x2+2

41、x+1 即即 1:2:1 n=3 (x+1)3=x3+3x2+3x+1 即即 1:3:3:1 n=4 (x+1)4=x4+4x3+ 6x2 +4x +1 即即 1:4:6:4:1 2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù)(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差： Va- Vb 。 單位單位:HZ A與與B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔的化學(xué)鍵之間相隔的化學(xué)鍵 數(shù)目。數(shù)目。3JH-C-C-H例 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。數(shù)值依偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。數(shù)值依 賴(lài)于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)

42、系。賴(lài)于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。nJA-B6HzCH3CH2Bra bJ ab= Jba 相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。a. 同碳偶合同碳偶合 同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫會(huì)有偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫會(huì)有偶合2JH-C-H 。這種情況有如下例子：這種情況有如下例子： a） 與手性碳原子相連的與手性碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的；上的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的； b）環(huán)烷烴中單鍵不能旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子也會(huì)發(fā)生偶合；）環(huán)烷烴中單鍵不能旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子也會(huì)發(fā)生偶合； c）不對(duì)稱(chēng)烯烴同碳質(zhì)子等。）不對(duì)稱(chēng)烯烴同碳

43、質(zhì)子等。C=CCH3BrHaHb 由于鏈狀化合物的單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子大部分由于鏈狀化合物的單鍵自由旋轉(zhuǎn)，同碳質(zhì)子大部分是磁等價(jià)的，不顯示裂分峰。是磁等價(jià)的，不顯示裂分峰。HAHB2JAB=12.6Hz2Jab=2.6Hzb. 鄰碳偶合鄰碳偶合 兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合是最常見(jiàn)和最重要的一種偶兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合是最常見(jiàn)和最重要的一種偶合合, 記作記作3JH-C-C-H。CH3CH2Bra b 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。同種相鄰氫不發(fā)生偶合。BrCH2CH2Br（一個(gè)單峰）（一個(gè)單峰）對(duì)于飽和鄰碳質(zhì)子偶合分成以下幾種情況：對(duì)于飽和鄰碳質(zhì)子偶合分成以下幾種情況： 單鍵能自由旋轉(zhuǎn)的相鄰氫的偶

44、合常數(shù)比較固定，單鍵能自由旋轉(zhuǎn)的相鄰氫的偶合常數(shù)比較固定， 3J67 Hz。 構(gòu)象固定時(shí)，構(gòu)象固定時(shí)，3J受兩個(gè)碳?xì)滏I之間夾角受兩個(gè)碳?xì)滏I之間夾角的影響較大：的影響較大：HH當(dāng)當(dāng)為為90時(shí)，時(shí)， 3J值最小；值最小；當(dāng)當(dāng)為為0或或180 時(shí)，時(shí)， 3J值最大；值最大； 環(huán)己烷中，環(huán)己烷中，3JHaHa=9.2Hz, 3JHaHe和和 3JHeHe =1.8Hz，它們的夾角（兩面角）分別為多少？它們的夾角（兩面角）分別為多少？c. 遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合 對(duì)于單鍵，超過(guò)三個(gè)鍵的偶合常數(shù)對(duì)于單鍵，超過(guò)三個(gè)鍵的偶合常數(shù)J很小，可以忽略。但很小，可以忽略。但對(duì)對(duì)電子系統(tǒng)而言，由于電子的流動(dòng)性較大，在相隔電子

45、系統(tǒng)而言，由于電子的流動(dòng)性較大，在相隔3個(gè)鍵以個(gè)鍵以上的質(zhì)子之間仍可能發(fā)生偶合。上的質(zhì)子之間仍可能發(fā)生偶合。CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHCH=CH2 5JH-H = 0.71.3a b 偶合常數(shù)的大小偶合常數(shù)的大小, 表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。旋比等因素有關(guān)。CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合 一般，間隔四個(gè)單鍵以上，一般，間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。值趨于

46、零。一些常見(jiàn)的偶合常數(shù)一些常見(jiàn)的偶合常數(shù) （J/HZ）HCCH 7 CHaHb 0 3CCHHCCHH13 187 12苯環(huán)H原子 鄰位 6 9間位 1 3對(duì)位 0 1化合物化合物 C2H2BrCl的的NMR圖譜中有兩個(gè)二重峰，圖譜中有兩個(gè)二重峰，J=16HZ。試推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。試推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。Sp2雜化雜化8.2.6 化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)不等價(jià)化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)不等價(jià) 分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)。分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)。 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同。 1) 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)CHOHaHbCl

47、HbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)2）磁等價(jià)）磁等價(jià) 一組一組化學(xué)位移等價(jià)化學(xué)位移等價(jià)的核，的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。，這組核為磁等價(jià)核。 Ha與與Hb磁等價(jià)磁等價(jià) (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl3）磁不等價(jià)（有以下幾種情況）：）磁不等價(jià)（有以下幾種情況）： 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHc 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不

48、等價(jià)。CCCH3BrHaHb 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。質(zhì)子不等價(jià)。 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。 CH3OCH2ClHaHaHbHb8.2.7 積分曲線與峰面積積分曲線與峰面積 有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子；有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子； 每一組峰的強(qiáng)度每一組峰的強(qiáng)度(面積面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。 各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。

49、CH3CH3A 4.149 B 2.617 C 1.262 A 4.149 B 2.617 C 1.262 H3CH2COCH2CH2CCOH2CCH3OOC A BCH3CH2OCCH2CH2COCH2CH3OO8.2.8 1H的一級(jí)譜的一級(jí)譜 1） n+1規(guī)律規(guī)律 一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，的鄰接質(zhì)子，則則 其吸收峰數(shù)目為其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為，若有兩組數(shù)目分別為n, n的鄰接質(zhì)的鄰接質(zhì)子子, 那其吸收峰數(shù)目為那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n+1)。 氫核磁共振譜圖有一級(jí)譜圖和二級(jí)或高級(jí)譜圖之分，所謂氫核磁共振譜圖

50、有一級(jí)譜圖和二級(jí)或高級(jí)譜圖之分，所謂一級(jí)譜圖必須符合以下條件：一級(jí)譜圖必須符合以下條件：a. 相互偶合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移的頻率差至少是它們偶合常相互偶合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移的頻率差至少是它們偶合常數(shù)的數(shù)的6倍以上，即倍以上，即v/J6。b. 一組質(zhì)子中的每一個(gè)與另一組中所有質(zhì)子的偶合必須相等一組質(zhì)子中的每一個(gè)與另一組中所有質(zhì)子的偶合必須相等和有相同的偶合常數(shù)和有相同的偶合常數(shù)J，自旋裂分峰數(shù)目和裂分峰強(qiáng)度比也符，自旋裂分峰數(shù)目和裂分峰強(qiáng)度比也符合合n+1規(guī)則。規(guī)則。CH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s) (s) (q) (t)badc 如果鄰近不

51、同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù)合常數(shù), 那么譜線分裂的數(shù)目為那么譜線分裂的數(shù)目為 (n+n+1)。CH3CH2CH2I a b c2） 用分岔法分析質(zhì)子偶合用分岔法分析質(zhì)子偶合裂分裂分例：例：CH3CHO a b Hb1 : 3 : 3 : 1CH3COC=CHbHcHdOa /ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZHd JdcJdbHcJcdJcbHbJbdJbcJdcJdb JcdJcb JbdJbcCH3COC=CHbHcHdOaHaHbH

52、cHd8.2.9 1HNM應(yīng)用應(yīng)用某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。OCH2CH2CH2Brab c dabdc 例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其，根據(jù)其1HNM譜譜(下圖下圖)，試推測(cè)，試推測(cè) 該化合物結(jié)構(gòu)。該化合物結(jié)構(gòu)。abcd 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t )計(jì)算化合物的不飽和度計(jì)算化合物的不飽和度 : =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)、分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和

53、一價(jià)元素原子的數(shù)目。元素原子的數(shù)目。CH2OCH2CH3例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR圖譜如下，試求圖譜如下，試求 其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。a=4b=2c=2BrCH2CH3abc 例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR圖譜如下，試求圖譜如下，試求 其結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH3Ha=1b=6c=9 1、根據(jù)下面所給的分子式、根據(jù)下面所給的分子式、IR、NMR主要數(shù)據(jù)，推測(cè)主要數(shù)據(jù)，推測(cè)相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)。相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)。C9H10O2 ； IR/cm-1: 3010，3000，1670

54、，1598，1500，1258， 1021，833NMR /ppm ：2.5( s,3H )，3.95( s,3H )，7.5( q,4H )譜圖解析綜合練習(xí)：譜圖解析綜合練習(xí)：計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度5H3CCOOCH3H3COCOCH3CH3CHCH3OH2、 根據(jù)給出的分子式、根據(jù)給出的分子式、IR、NMR數(shù)據(jù)，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)式。數(shù)據(jù)，推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)式。分子式：分子式：C3H8O ； IR：36003200cm-1(寬寬)NMR H/ppm : 1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)3、 根據(jù)給出的分子式及根據(jù)給出的分子式及IR、NMR主要數(shù)據(jù)主要數(shù)據(jù), 推測(cè)化合

55、物的結(jié)構(gòu)。推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。分子式：分子式： C10H12O2 IR： 3010，2900，1735，1600，1500cm-1 NMR: 1.3 (t, 3H)，2.4 (q, 2H)，5.1 (s, 2H)，7.3 (s, 5H)CH2OCCH2CH3O4、 一化合物分子式為一化合物分子式為 C9H10O, 其其 IR 及及 1H NMR譜如下圖。譜如下圖。 寫(xiě)出化合物的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)出化合物的結(jié)構(gòu)式, 并指出并指出1H NMR譜中各峰及譜中各峰及IR譜中譜中 主要峰的歸屬。主要峰的歸屬。 C9H10OCH2CCH3O1H NMR : /ppm 7.1H ( s, 5H ) 3.5CH2CO (

56、 s, 2H ) 2.0C CH3O ( s, 3H ) IR: 3050cm-1 苯苯 =C-H 2900cm-1 烷烷 C-H 1700cm-1 C=O 1600, 1500cm-1 苯苯 C=C 1380cm-1 烷烷 CH3 常見(jiàn)有機(jī)化合物中質(zhì)子（常見(jiàn)有機(jī)化合物中質(zhì)子（1H）的化學(xué)位移范圍）的化學(xué)位移范圍某些氫核化學(xué)位移某些氫核化學(xué)位移 氫核類(lèi)型氫核類(lèi)型 化學(xué)位移化學(xué)位移 氫核類(lèi)型氫核類(lèi)型 化學(xué)位移化學(xué)位移 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 0.2 0.9 醇醇 HC-OH 3.4 4 伯伯 RCH2 0.9 醚醚 HC-OR 3.0 4 仲仲 R2CH2 1.3 酯酯 RCOOCH 3.7 4.1 叔叔

57、 R3CH 1.5 酯酯 HCOOR 2 2.2 乙烯型乙烯型 C=CH 4.6 4.9 酸酸 HC-C=O 2 2.6 乙炔型乙炔型 CC 2 3 羰基化合物羰基化合物 HC-C=O 2 2.7 芳環(huán)型芳環(huán)型 Ar-H 6 8.5 醛基醛基 RCHO 9 10 芐基型芐基型 Ar-CH 2.2 3 羥羥 R-OH 1 5.5 烯丙基烯丙基 C=C-CH 1.7 酚酚 Ar-OH 4 12 氨基氨基 R-NH 1 5 烯醇烯醇 C=C-OH 15 17 酮酮 -CO-CH 2 2.7 羧基羧基 R-COOH 10.5 12 8. 3 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS） 8.3 .1 概述概述 質(zhì)譜基本原理簡(jiǎn)述

58、：質(zhì)譜基本原理簡(jiǎn)述： 被測(cè)有機(jī)物樣品在高真空中離子源（被測(cè)有機(jī)物樣品在高真空中離子源（10-3 10 -5 Pa ）質(zhì)）質(zhì)量分析器（量分析器（10 -6 Pa ）受熱氣化后，經(jīng)高能粒子流（通常為）受熱氣化后，經(jīng)高能粒子流（通常為50100eV的電子，也可用粒子流）轟擊就產(chǎn)生各種陽(yáng)離子。的電子，也可用粒子流）轟擊就產(chǎn)生各種陽(yáng)離子。然后按質(zhì)量與電荷之比（簡(jiǎn)稱(chēng)然后按質(zhì)量與電荷之比（簡(jiǎn)稱(chēng)質(zhì)荷比質(zhì)荷比，m/e）分別收集這些陽(yáng)）分別收集這些陽(yáng)離子就可以得到質(zhì)譜。用電子轟擊得到的質(zhì)譜叫做離子就可以得到質(zhì)譜。用電子轟擊得到的質(zhì)譜叫做電子轟擊質(zhì)電子轟擊質(zhì)譜譜。 不同質(zhì)荷比的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下可以按質(zhì)荷比

59、大不同質(zhì)荷比的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下可以按質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離，最后被質(zhì)譜儀記錄下來(lái)。小進(jìn)行分離，最后被質(zhì)譜儀記錄下來(lái)。 質(zhì)譜儀工作流程：質(zhì)譜儀工作流程： 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源離子源 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 檢測(cè)器檢測(cè)器質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：(1) 大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2) 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3) 引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。 質(zhì)譜的特點(diǎn)：質(zhì)譜的特點(diǎn)：(1) 質(zhì)譜用量少，而且可以得到精密的分子量和分質(zhì)

60、譜用量少，而且可以得到精密的分子量和分子式。子式。(2) 各類(lèi)化合物的裂解是有規(guī)律的，因此從質(zhì)譜中的各種各類(lèi)化合物的裂解是有規(guī)律的，因此從質(zhì)譜中的各種陽(yáng)離子就可以得到結(jié)構(gòu)的線索。陽(yáng)離子就可以得到結(jié)構(gòu)的線索。目前在有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究上質(zhì)譜已經(jīng)成為不可缺少的方法。目前在有機(jī)物結(jié)構(gòu)研究上質(zhì)譜已經(jīng)成為不可缺少的方法。 8.3 .2 質(zhì)譜解析簡(jiǎn)介質(zhì)譜解析簡(jiǎn)介 8.3.2.1分子離子與分子離子峰分子離子與分子離子峰 有機(jī)分子具有偶數(shù)個(gè)電子，從有機(jī)分子中奪取一個(gè)電子，有機(jī)分子具有偶數(shù)個(gè)電子，從有機(jī)分子中奪取一個(gè)電子，就產(chǎn)生分子離子。形成分子離子需要的能量最低，分子的電離就產(chǎn)生分子離子。形成分子離子需要的能量最低