1、 化學沉淀法去除工業廢水中的六價鉻 白圓，高凌超，劉寰（蘭州交通大學 環境與市政工程學院，蘭州 730070）摘要：針對含鉻廢水的分離處理，采用化學沉淀法中的亞硫酸鈉還原，焦亞硫酸鈉，氫氧化鈉沉淀法，討論了原液ph值、還原劑投放量等對處理含鉻廢水反應的影響。通過對比，總結出在不同反應條件下的優缺點，為今后實踐運用提供了數據。關鍵詞：六價鉻；化學沉淀法；還原劑x703 ：a ：（12）113removal of cr （） by chemical precipitation fromindustrial wastewaterbai yuan， gao lingchao， liu huan（sch

2、ool of environmental and municipal environmental engineering， lanzhou jiaotong university， lanzhou 730070， china）abstract：in this paper， chemical precipitation of sodium sulfite reduction， sodium pyroisulfite， and sodium hydroxide precipitation method has been used to treat wastewater contaminated w

3、ith chromium， investigated the effect of ph value， mass of dose and compared the advantage and disadvantage with different state and provided the data for future.keywords：chromium （）； chemical precipitation； reducing agents許多研究已經證實，六價鉻的化合物具有致癌并誘發基因突變的作用。美國環境保護局（epa）將六價鉻確定為17種高度危險的毒性物質之一。六價鉻化合物口服致死量約

4、為1.5 g，水中六價鉻含量超過0.1 mg/l，人飲用后就會中毒。鉻對人體的毒害作用類似于砷，其毒性隨價態、含量、溫度和被作用者不同而變化。目前工業生產中常用的含鉻廢水處理方法有亞硫酸鈉還原法1。即在酸性條件下，向含鉻廢水投加還原劑na2so3，使水中六價鉻離子還原為三價鉻離子，調整廢水ph值至堿性，使三價鉻離子生成難溶的氫氧化鉻而除去。化學反應為：2h2cro4+3na2so3+3h2so4 =cr2（so4）3+na2so4+5h2o（1）cr2（so4）3 + 6naoh=2cr（oh）3+3na2so4（2）鐵氧體法實際上是硫酸亞鐵法的發展2。向含鉻廢水中投加廢鐵粉或硫酸亞鐵時，六價

5、鉻離子可被還原成三價鉻離子。再加熱、加堿、通過空氣攪拌，便成為鐵氧體的組成部分，三價鉻離子轉化成類似尖晶石結構的鐵氧體晶體而沉淀。鐵氧體是指具有鐵離子、氧離子及其他金屬離子所組成的氧化物。化學反應為：但是，鐵氧體法存在試劑投量大，能耗較高，不能單獨回收有用金屬，處理成本較高的缺點3。光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法，特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。但半導體材料的來源困難，使其應用受到一定的限制。20世紀70年代，美國研制成新型不溶重金屬離子去除劑isx4，使用方便，處理費用低。isx不僅能脫除多種重金屬離子，而且在酸性條件下能將六價鉻離子還原

6、為三價鉻離子，但穩定性差。此外，常用的方法還有離子交換法5和吸附法6 ，對處理低濃度含鉻廢水有較好的去除率。而還原沉淀法是目前應用較為廣泛的含較高濃度鉻廢水的處理方法。張志軍等7曾研究化學沉淀法去除電鍍廢水中的鉻，總鉻去除率達90%以上。其基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑，將六價鉻還原成三價鉻，然后再加入氫氧化鈣或氫氧化鈉，使其在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀，從而去除鉻離子。可作為還原劑的有：so2、feso4、na2so3、nahso3和fe等。還原沉淀法具有一次性投資小、運行費用低、處理效果好、操作管理簡便的優點，因而得到廣泛應用。本研究主要討論采用化學還原沉淀法中的亞硫酸鈉還原，氫

7、氧化鈉沉淀法處理含鉻廢水流程中原液ph值、還原劑投放量等對反應的影響。通過比較，總結出不同實驗條件下的實驗結果，為實際應用提供實驗數據。1 實驗方法1.1 藥品及儀器分光光度計：上海欣茂儀器有限公司， 752 n；ph計：杭州奧立龍儀器有限公司 ，phs-25c；電子天平：上海良平儀器儀表有限公司，fa/ja系列。丙酮（ch3coch3）：分析純；無水亞硫酸鈉（na2so3）：分析純；氫氧化鈉（naoh）：分析純；重鉻酸鉀（k2cr2o7）：分析純；焦亞硫酸鈉（na2s2o5）：分析純；高錳酸鉀（kmno4）：分析純。1.2 實驗方法1 六價鉻離子儲備溶液的配制配制2000 mg/l的六價鉻離

8、子儲備液。儲備液需放在避光的地方，封閉嚴實，每次提取應當注意不能污染原液且儲備液應盡快使用，不得放置過久的時間。2 六價鉻濃度的測定在酸性溶液中，六價鉻離子與二苯碳酰二肼反應，生成紫紅色化合物，其最大吸收波長為540 nm，吸光度與濃度的關系符合比爾定律。cr6+與顯色劑的顯色反應一般控制酸度在0.050.3 mol/l（1/2h2so4）范圍，以0.2 mol/l時顯色最好。顯色前，水樣應調至中性。顯色溫度和放置時間對顯色有影響，在15時，515 min顏色即可穩定。3 六價鉻標準曲線的制作使用儲備液配制10 mg/l的六價鉻鉻離子標準溶液1000 ml，分別取0.5 ml，1ml，2ml，

9、3ml，4ml，5ml放入50 ml比色管中，然后加入蒸餾水稀釋至50 ml，在每個比色管中加入0.5 ml硫酸（11）和0.5 ml磷酸（11），搖勻后加入2 ml顯色劑ii，經過10 min顯色反應后，放入紫外線分光光度計中測量其吸光度（干擾離子忽略不計）。六價鉻離子吸光度與濃度關系標準曲線見圖1。圖1反映了在使用相同儲備液的情況下，水中六價鉻離子的濃度與其在540 nm紫外線照射下吸光度之間的線性關系。可以根據標準曲線圖中得到的公式計算出已測得溶液吸光度所對應的六價鉻離子的濃度。從相關系數r2=0.9 996可以看出，此標準曲線線性關系良好。2 結果與討論2.1 原液ph值對還原效果的影

10、響2.1.1 亞硫酸鈉稀釋200 ml/l的儲備液1 000 ml，取5個錐形瓶，編號為15，將稀釋后的六價鉻離子溶液平均倒入5個錐形瓶中，使用硫酸（11）調節其ph值。調節后的原液ph值見表1。計算得出，在該還原反應中六價鉻離子與亞硫酸鈉的質量比約為13.63，考慮到實驗誤差以及藥品雜質，選定投量比為14。稱量亞硫酸鈉800 mg，溶于100 m水中，然后在每個錐形瓶中分別加入20 m，攪拌，待反應30 min后觀察，可以看到1號瓶與2號瓶顏色變為綠色，其為三價鉻的顏色，而35號瓶的顏色變化并不明顯，仍為六價鉻離子的顏色。用氫氧化鈉溶液滴定至溶液ph值至8，靜置后觀察，可以看到生成沉淀為絮狀

11、淡藍色。原液 ph值與六價鉻離子去除率關系見圖2。從圖2可以看出，當ph值在1左右時，鉻離子的去除率達到最大。鉻離子在溶液中的種類分布主要是依靠總鉻離子的濃度和ph值。n. kabay 在提到8vincent 和guibal 時描述了hcro4-和cr2o72- 隨ph值升高而降低，是由于水中難溶解鹽類服從溶度積的原則。即在一定溫度下，在含有難溶鹽的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數，也就是溶度積常數。為去除廢水中的鉻離子，向水中投加能生成難溶解鹽類的另一種離子，并使兩種離子的乘積大于該難溶解鹽的溶度積，形成沉淀，從而降低廢水中鉻離子的含量。2.1.2 焦亞硫酸鈉稀釋200 ml/l的儲備

12、液1 000 ml，取5個錐形瓶，編號為15，將稀釋后的溶液平均倒入5個錐形瓶中，使用硫酸（11）調節其ph值。調節后的原液ph值見表2。根據還原方程式計算得出，在該還原反應中六價鉻離子與焦亞硫酸鈉的質量比約為12.74，考慮到實驗誤差以及藥品雜質，選定投放比為13。與使用亞硫酸鈉做還原劑相比，使用焦亞硫酸鈉還原后，15號瓶顏色全部為淺綠色，且相差不明顯。在投入相同比例的還原劑的情況下，焦亞硫酸鈉與氫氧化鈉相比，所需的ph值條件更為寬松。原液ph值與六價鉻離子去除率關系見圖3。從圖3可以看出，在ph值為2.1的情況下，去除率達到了99.48%。考慮在工業生產過程中需要對廢水進行預處理，更高的酸

13、度意味著預處理成本的增大，同時也對管道、儲存設備的抗腐蝕性有更高的要求。所以從ph值方面講，使用焦亞硫酸鈉更為經濟、合理。2.2 還原劑投放量對六價鉻離子還原的影響向廢水中投加某種化學藥劑，使其與水中某些溶解物質產生反應，生成難溶于水的鹽類沉淀，從而降低水中這些溶解物質的含量。廢水中某種離子能否采用化學沉淀法與廢水分離，首先決定于能否找到合適的沉淀劑。本實驗采用的還原劑為亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉。2.2.1 亞硫酸鈉在1000 ml的容量瓶中將原液稀釋至200 mg/l，將原液ph值調節至2.28，然后平均倒入5個錐形瓶中。所得還原劑投放比例與剩余鉻離子去除率關系見圖4。如圖4所示，鉻離子的剩余濃

14、度隨著還原劑投放比例的增大逐漸減小，當投放比例為51的時候，鉻離子的去除率達到最大值，然后隨著投放量的增加，六價鉻離子的濃度幾乎不再減少。增加沉淀劑的使用量，可以提高廢水中離子的去除率，但沉淀劑的用量不宜過多，否則會導致相反的作用，一般不要超過理論用量的20%50%。2.2.2 焦亞硫酸鈉在1 000 ml的容量瓶中將原液稀釋至200 mg/l，然后把ph值調節至2.3，將溶液平均倒入5個錐形瓶中。實驗所得還原劑投放比例與剩余鉻離子去除率關系見圖5。根據圖5可知，當焦亞硫酸鈉比六價鉻為2.741時為理論最適值。通過實驗可知，在相同ph值的情況下，亞硫酸鈉的投加量為51的時候，六價鉻離子的去除率

15、已經達到了99.76%，而焦亞硫酸鈉的投加量為31的時候也達到了99.61%。以后再增加投加量，去除率的增加并不明顯。考慮到藥品雜質以及廢水中其他雜質的影響，還原劑的投加量應為理論值的115%140%。2.3 兩種沉淀劑對氫氧化鉻沉淀生成的影響將儲備液稀釋至200 mg/l，取出100 ml調節ph值為 2.01，以31的比例加入焦亞硫酸鈉還原后，測定ph值，當變為4.5時，然后將溶液平均分為兩份。用1 mol/l 氫氧化鈉滴定至0.05 ml時出現沉淀,但震蕩后沉淀消失,測得此時ph值為4.98，繼續滴定至0.46 ml時沉淀穩定，震蕩后不消失，測得此時溶液ph值為5.92，繼續滴定，直到4

16、.65 ml時沉淀重新消失，溶液顏色變深，測得此時ph值為12.42。在室溫27 下飽和氫氧化鈣溶液滴定至17.56 ml時出現沉淀，但震蕩后沉淀消失，測得此時ph值為7.01，滴定至23.9 ml時沉淀穩定，震蕩后不消失，此時ph為7.51，繼續滴定，沉淀不消失。氫氧化鉻呈兩性，ph值過高時，已生成的氫氧化鉻會再度反溶為nacro2；而ph值太低，沉淀不能生成。從實驗數據看，氫氧化鉻生成的最低ph值為5.92，在ph值大于12.42的時候，氫氧化鉻已經完全溶解，因此控制ph值在78之間沉淀效果最佳。3 結論化學還原沉淀法處理含鉻廢水實驗中采用了兩種不同的還原劑，它們都能很好地將六價鉻離子還原

17、。但是亞硫酸鈉與焦亞硫酸鈉相比，需要更高的ph值與更大的量，使用亞硫酸鈉還原六價鉻的成本要遠高于焦亞硫酸鈉，從經濟效益來看，選擇焦亞硫酸鈉作為還原劑更為合適。沉淀劑的選擇同樣如此，氫氧化鈉所需的量少，但價格昂貴，氫氧化鈣在沉淀過程中生成的雜質較多，但是價格低廉，同時在處理過程中，使用氫氧化鈉加入了新的污染物鈉離子，難以去除，而鈣離子則更容易通過沉淀的方法過濾，所以兩者各有優勢。參考文獻1 劉利萍，張淑蓉.電鍍含鉻廢水的處理和利用j.重慶環境科學，1999，21（3）：37-39.2 彭希仁.電鍍清潔生產技術與管理m.北京：中國環境科學出版社，1996：356-361.3 李 軍.鐵氧體沉淀法處理重金屬廢水.電鍍與環保，1999，19（1）：30-31.4 徐根良，肖大松，肖 敏.重金屬廢水處理技術綜述j.水處理技術，1991，17（2）：77-86.5 p.a.terry，characterization of cr ion exchange withhydrotalcitejchemosphere，2004，（57）：541546.6 jing hu，guohua chen.removal and recovery of cr（）fromwastewater b