1、 Hohenberg-Kohn 定理定理 1）基態系統的所有物理性質都由電子密度唯一決定，能量與電子密度為一一映射。 2）對應于電子密度的變分原理：任意近似電子密度所對應的能量值都大于等于基 態對應的真正密度所決定的能量值。 密度泛函理論密度泛函理論 （Density Functional Theory, DFT) 雖然證明了電子密度和基態能量的一一對應關系是存在的，但是兩者之間的泛函形 式未知。各種 DFT 的目的就是從不同的簡化物理圖象出發，給出近似的泛函形式。 E = T + Ene + J + K Ene （核子-電子勢能）和 J （庫侖積分）已知，T （動能）和 K （交換積 分）未

2、知。 Kohn-Sham 理論理論 DFT 的 HF 理論。給定了未知泛函的形式后，類似 HF 方法，得到準本征態方程 Kohn-Sham 方程。HF的計算量，但是自動包括了電子關聯的貢獻。 1. Local Density Methods 假設局域電子密度可以被認為是均勻電子氣，或等效地說，電子密度是隨空間緩慢 變化的函數。 交換項交換項 Local Density Approximation (LDA) Local Spin Density Approximation (LSDA) 4/31/3LDALDA xxxx ECdC rrrr 2 2 0011 0 / 0 222 lntanln

3、tan 22 c a xxbxbxxbQQ xA X xQxbX xX xQxb 44 ,01,1,0 0 VWN cScSaScScS f rrrrrf f 4/34/3 1/34/34/31/3 1 211 2 LSDALSDA xxxx ECdC r 關聯項關聯項 Vosko，Wilk，and Nusair （VWN） 2. 4/34/3 1/3 112 2 21 f 22 4 S xrX xxbxcQcb GGA （見下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式： 912 / 234 1234 1 21ln 1 2 PW c a xax axxxx 2 8888881/3 1 1 6

4、sinh BLDABB xxxx x xx Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不僅決定 于電子密度，還決定于電子密度的梯度。 交換項交換項 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高階項。 Becke (B or B88): 正確的能量密度漸進行為。 1/15 86246 4/3 1 PWLDA xx axbxcxx 3. 3 2 2 2 22ee e8 4 2 2 4 abab BRab x N i i

5、 ab a b D a abbD Becke and Roussel (BR): 加入軌道波函數的導數項。 Perdew and Wang (PW91) 2 12 1234 91 124/3 125 sinh 1sinh bx PWLDA xx xaxaaa ex x xaxaa x 1/3 2/38/38/322 1/31/38/3 18 21822 19 1 c LYP cFWWW e aabCttt dd 關聯項關聯項 Lee, Yang, and Parr （LYP） 2 22 2 2 1 2 1 8 W t 4. Perdew（P86）：修正 LSDA 的梯度項。 2 868686

6、7/37/6 PLDAPP cccc e CC a fC 5/35/3 2 1/3 234 1 23 567 11 2 221 SS SSS bb rb r fCb b rb rb r 24 3 1 0 22 4 ,ln 1 1 S tAt Ht rbfa AtA t Perdew and Wang（PW91 or P91）：改進 P86。 1/6 3 27/6 192 exp,/1 2 cS tabrf f 91 01 , PW cSS Ht rHt r 2 21/3 3 /22 1 16 ,3 dxf S Ht rCc ft e 2/32/31 11 2 f其中 在 LSDA 部分已經給出

7、。, cS r 5. Becke（B95）：更好地滿足一些基本的物理約束。 95B cccc 1 2291, 1 PW cc a xx 5/35/3 2 LDA F DC 2 291, 1 PW cc LDA D bx D 混合方法混合方法 混合 HF 和 DFT 給出的能量項。 Becke 3 parameter functional (B3) 388 1 BLSDAHFBLSDAGGA xcxxxcc Ea EaEb EEc E 6. 交換和關聯項的組合應用交換和關聯項的組合應用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW

8、91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91 一般而言，GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的計算量與 HF 相仿，但構型和振 動頻率的精確度一般要好于 MP2，與 CC 可比擬。DFT 方法總的來說對靜電作用描 述得更好一些，而對于范德華作用描述得差一些。 DFT算法的實現與 HF 相似。基本的DFT算法復雜度為 M 4 ，最新計算技術使 DFT 的計算量線性化。 DFT 的最大問題在于沒有統一的理論方法系統地提高計算精度，即更復雜的泛函 形式不一定計算精度越高，而是與被研究體系密切相關。 運

9、用 DFT 計算的軟件包之一：VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) http:/cms.mpi.univie.ac.at/vasp/ 應用周期性邊界條件以計算較大的體系。 7. -r +r CeO2 reduces SO3 immediately CuO has comparable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate * Y. Wang, S. Rashkeev

10、et al. to be submitted. Catalysis to accelerate: SO3 - SO2 + O2 8. 確定每個原子上有效的電子數目（一般不是整數）。一個重要的應用是給定每個 原子上的部分電荷（partial charge），作為全原子模擬時經驗力場的一部分。 基于原子軌道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不歸一的基矢。 Lwdin Population Analysis: 正交歸一的基矢。 基于靜電勢（Electrostatic Potential, ESP）的分析: 把分子周圍由范德華半徑至兩到三倍的距離的三維空

11、間范圍離散化成格點，由第 一性計算得出格點上的靜電勢，用最小平方擬合法決定每個原子上的部分電荷。 Partial charges of Kapton unit 9. 反應勢能面（反應勢能面（Potential Energy Surface, PES）：除反應坐標之外的其它自由 度上系統都處在最低能量態。 R P 鞍點鞍點 過渡態理論（過渡態理論（Tranistion State Theory, TST）：假設沿反應坐標的所有點都處 在熱力學平衡態，因而系統處在某一狀態的幾率服從玻爾茲曼分布。 鞍點（鞍點（Saddle Point）：即 TS，沿反應坐標的極大值點。 Arrhenius Law：

12、宏觀化學反應速率反應速率， exp B k TG k hRT G 是 TS 和反應物之間的吉布斯自由能差值。 h 是Planck 常數，kB 是Boltzmann 常數。 R 是氣體常數，T 是溫度。 化學反應平衡常數平衡常數： 0 exp eq G K RT 0 G 是反應物和生成物之間的吉布斯自由能差值。 10. 目的目的：把整個原子作為一個質點進行模擬（全原子模擬，Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics)， 以減少計算自由度，加大可計算的體系的空間和時間

13、尺度，簡化數據處理和 分析。 方法方法：一般的做法是根據原子間相互作用的物理特性，預先設定一個有待定參數的 二體或多體的相互作用的經驗勢的函數形式，然后根據第一性計算的數據或 實驗結果擬合經驗勢的參數。 誤差誤差：因為描述體系的自由度被大大減少，全原子模型不可能重建系統的所有性 質。擬合參數時，往往選擇一組最關心的物理性質進行擬合，以求誤差盡 量小，而放松對其它性質的要求。所以要根據待研究的物理問題適當選取 全原子模型。 11. 最常用的描述原子間范德華力的經驗勢。最廣泛使用的是 12-6 LJ： 126 126 ( )4V r rr 126 126 ( )242rV r rrr Fr 惰性氣

14、體的原子間相互作用僅用 LJ 就基本可以完全描述。 氬原子之間的相互作用，wikipedia 截斷距離（截斷距離（cutoff distance）：對于 短程作用，大于 cutoff 的貢獻是常數。 2 4 c r V rr dr 三維空間中，以上積分收斂的為短程作 用，發散的為長程作用。 12. 約化單位的換算約化單位的換算 約化單位（約化單位（reduced unit） 數值模擬時使用的內部單位，需要乘上常數才能對應于實際體系的真實物理單位 （國際單位制，SI-units）。 1）給定四個基本物理量的單位: 長度 L，質量 M，時間 t，電荷電量 Q 2）計算其它物理量： 能量 溫度 壓力

15、 質量密度 數量密度 介電常數 B /TE k 3 1/nL 3 /M L 2 A NQ L E 22 */EMLt 3 /PE L 其中 kB 是 Boltzmann 常數， NA 是 Avogadro 常數。 13. 因為金屬中的價電子可以自由運動， 所以一般要用多體作用描述金屬體系的力場。 Glue Model EAM (Embedded Atom Model) 1 2 iijij ijij VFrr iijij j ij VrUr 其中 rij 是兩個原子間的距離， 是類型為 和 的原子之間的二體勢， 是類型 為 的原子 j 產生的電子電量密度在 i 處的值，F 是一個嵌入函數，代表把

16、類型為 的原子 i 嵌入電子云中需要的能量。 可以用于合金體系。以被廣泛應用于多種金屬及其合金。 只適用于單一金屬。較好地平衡了表面和內部的結構和能量。 14. 成鍵作用（成鍵作用（Bonded Interactions）：）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles 非成鍵作用（非成鍵作用（Nonbonded Interactions）：）：范德華力和靜電力 Pande Group in Stanford15. Bond Dihedral Angle Valence An

17、gle Improper Dihedral Angle Kapton unit 16. 類似于從第一性原理層面到全原子層面，粗粒化方法力圖從全原子層面進一 步簡化到粗粒化（coarse-graining，CG）層面，以期大大提高計算的時間和 空間尺度。 困難在于全原子層面上，原子間相互作用并不集中在局部。而在第一性層面 上，電子及其相互作用基本局限在相應的原子核周圍。 不同的粗粒化方法著重于重建不同的物性，如結構或擴散特性等。 一些粗粒化方法假定作用勢的函數形式，然后用全原子模擬的結果定參數。 另一類從結構函數（RDF）出發，反推出作用勢。我們的方法從全原子作用 勢出發，通過數學變換較嚴格地得

18、到粗粒化力場。 17. 事先做全原子模擬，得到全原子力場。 假設中心二體力的粗粒化力場形式。 最小化全原子力場和粗粒化力場之間的差值。 2 , 11 3 ICG NN I A AICG I CGI FF NN aa a Y =- 邋 vv * W. Noid, P. Liu, Y. Wang et al. J. Chem. Phys. 128, 244115 (2008). 從全原子力場出發嚴格建立粗粒化力場，不預先設定力場的函數形式。 大大減少計算自由度。 系統擴散過程加快。 可以在粗粒化層面去除一些原子自由 度（如水分子） 保證較好地重建結構性質 理論中沒有考慮可移植性！ 18. ( ) C GC G FFrr aababab b = v 差值: 每個粗粒化點: 有效力場形式:( )() d C G D Ffrrdd=- 2 , , , 11 3 1 2 3 ICG NN I A AICG I