1、第六章 半導體電子論,6.1 半導體的基本特征和分類,典型的元素半導體都具有金剛石結構，而化合物半導體大多具有ZnS結構，因此具有共價結合的特征,金剛石結構 ZnS結構,物質按導電性可以分為：導體，半導體和金屬。從能帶論角度看，三者區別在于能隙不同,從輸運性質來看，半導體的導電率介于10-2 109 cm之間。而且它的電阻隨著溫度降低而增大，金屬的電阻隨著溫度降低而降低,半導體 金屬,半導體的導電性是由于熱激發、雜質、點陣缺陷或者標稱化學組分的偏離引起的。 純凈的半導體（本征半導體）在T=0K時都是絕緣體，當T0K時，少量價帶電子被激發到導帶上，而在價帶中留有少量空穴。此時電子和空穴同時參與導

2、電，稱為電子和空穴兩種載流子。 本質上，空穴導電仍然是電子導電,一、本征半導體intrinsic semiconductor,純凈的半導體稱為本征半導體。本征半導體的載流子是價帶電子激發到導帶產生的，稱為本征激發。 載流子濃度決定于Eg/kBT，這個值越大，本征載流子濃度低，導電性差。 在室溫下，kBTEg，因此只能靠熱漲落使得電子獲得的激發能大于或等于Eg，才能在導帶中產生少量的電子和在價帶產生少量的空穴。而且他們的濃度相等,n = p,從鍵合的觀點來看，價帶中的電子就是共價鍵上束縛態的電子，熱激發使得電子脫離共價鍵的束縛稱為導帶中的傳導電子；成鍵態和反鍵態的能量差就是帶隙Eg。 載流子少，

3、導電性差,二、雜質半導體,半導體的電學性質是雜質敏感的，少量摻雜會強烈地影響半導體的電學性質。 Si中間摻雜10-5原子比例的As，使得Si的室溫電導率增加103倍。 摻雜會破壞晶體的周期性，會在禁帶中形成局域態,如果一種雜質能在禁帶中靠近導帶邊附近提供帶有電子的局域能級ED，如下圖所示，那么由于熱激發，它向導帶提供電子。這種雜質稱為施主雜質(Donor impurities)，定義施主電離能如下，它是一個比本征激發低得多的能量,如果一個雜質能夠在禁帶中靠近價帶頂附近提供空穴的局域能級EA, 那么熱激發它能向價帶提供空穴，這種雜質稱為受主雜質(acceptor impurity )。受主電離能

4、也是一個很低的能量,雜質電離能遠小于本征激發的能量，因此少量的摻雜能強烈改變本征半導體的電學性質。 我們把含有施主雜質的半導體稱為N型半導體 (negative)，其中導帶中電子的濃度n將高于價帶中的空穴的濃度p，即np；（比如IV族Si, Ge中摻雜V族P,As） 把含有受主雜質的半導體稱為P型半導體 (positive)，而且pn。 （比如IV族Si, Ge中摻雜III族Ga，In,施主和受主雜質能級的形成,首先考慮施主摻雜情況，比如IV族元素半導體的Si和Ge中摻入V族半導體P或者As。實驗表明As是取代Si所在的位置，而不是間隙區。As有5個價電子，除了與Si形成4個共價鍵外，還有一個

5、價電子，受到了As+離子的靜電吸引（整體電中性,被As+離子吸引的電子可以等價于一個波爾的類氫原子。這個電子除了受到As +離子的吸引之外，還受到周圍離子的作用，這個通過介電函數和周期勢的有效質量m*來考慮，得到施主電離能： 其中EH為氫原子的電離能13.6 eV 對于Si， 得到,它比Si的帶隙1.17eV小很多！所以十分靠近導帶邊,另一方面，計算施主的波爾半徑： aB是氫原子的波爾半徑0.053 nm，得到： 這說明只有摻雜濃度很低（10-6）時，雜質軌道才不會交疊，此時雜質能級才是禁帶中的孤立能級；否則雜質能級將有一定的帶寬，稱為一個窄帶,對于受主雜質，IV族半導體Si或者Ge中，摻雜I

6、II族的B, Al, Ga, In等，這些三價的雜質可以束縛一個空穴。上面的波爾模型可以定性地適用于空穴，同樣得到禁帶中位于價帶邊附近的局域受主能級。 上面討論的都是帶邊附近的淺能級。某些雜質，比如Au，能在禁帶中形成離帶邊較遠的深能級(deep level,三、半導體的帶隙,除了熱激發，光照也可以引起半導體中電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對，這個過程稱為本征光吸收。此時，光子和電子應當滿足能量和動量守恒： c, v代表導帶(conduction band)和價帶(valence band)。 這里只涉及光子-電子相互作用的直接躍遷,本征吸收光的最小光子能量是： 它對應帶邊電子最小能隙能

7、量的光致躍遷。閥值波長為： 我們把它稱為本征光吸收。 考慮對應于Eg的光子的波長大約為 10-4 cm，而布里淵區的尺寸大概是10-8 cm，所以光子的動量遠小于布里淵區邊界的電子動量，所以上面的動量守恒為,即在電子躍遷過程中，電子的波矢不變。稱為直接躍遷或者豎直躍遷,能否發生直接躍遷取決于半導體的能帶結構。比如InSb和GaAs等直接能隙半導體，導帶邊和價帶邊處于同一個k點，所以可以發生直接躍遷。 而對于Si, Ge等，由于導帶邊和價帶邊不在同一個k點，則不能發生直接躍遷,Band structure of GaAs,Band structure of Si,Si,但是如果考慮聲子的參與，那

8、么間接帶隙的半導體中仍然可以發生光躍遷，只是能量守恒，動量守恒條件有所改變（在躍遷過程中，吸收或者放出一個聲子,其中聲子主要提供了躍遷所需的動量，而光子主要提供躍遷的能量。（聲子能量一般為0.010.03 eV） 這種躍遷稱為間接躍遷或者非豎直躍遷,間接躍遷可以認為是通過一個壽命很短的虛態而進行的,本征光吸收是測量半導體帶隙的最佳方法。它不僅能確定帶隙，還能區分是直接能隙還是間接能隙。 在絕對零度，直接能隙半導體的吸收譜的閥值頻率即半導體的最小能隙。 而間接帶隙半導體，只有當溫度高到足以在晶體激發間接躍遷所需的聲子時，才可以確定最小能隙。而且由于是間接躍遷，其光吸收強度較弱,具體計算線性光學性

9、質,二階非線性光學性質,四、激子（exciton,當發生光吸收時，會產生一個導帶電子和一個價帶空穴。由于它們分別帶負電和正電，所以一對電子和空穴可以通過庫侖吸引形成一個復合體（束縛態），這種復合體稱為激子。 激子本身不攜帶電荷，可以在晶體中運動。庫倫勢為,如果電子和空穴的等能面是球形的，并且是非簡并的，那么激子束縛態就歸結為一個類氫原子 問題。 以價帶頂為能量原點，激子的能級為： 激子的半徑為 其中n是主量子數，是電子和空穴有效質量的約化質量,對于Si，取=11.8，令n=1，則激子的能級在導帶底以下幾個meV范圍內。而電子和空穴對的平均距離遠大于一個點陣常數。這樣的激子是弱束縛的，稱為莫特激

10、子或者旺尼爾激子，其束縛能在0.01 eV左右。（高介電常數屏蔽了電子-空穴的庫倫互作用,由于存在激子能級，因此激子可以吸收光子變為導帶電子和價帶空穴，因此在半導體基本吸收邊附近會觀測到若干激子吸收峰，它對應于主量子數n較小的激子態。下圖是氧化亞銅的激子吸收峰,激子中的電子和空穴可以復合而發光，此時電子落入價帶的空穴中，同時放出一個光子。所以激子都有一定壽命，對于半導體中的激子，壽命大概是微秒s量級。 在低溫受強光照時，激子濃度可達1017cm-3，相應的只有激子舒服能為 2 meV，但高濃度的激子將出現激子的凝聚相。這種由電子和空穴組成的等離子體量子液體稱為電子-空穴液滴 (electron-hole-droplet,電子-空穴液滴比自由激子具有更低的能量，更穩定，因此具有更長的壽命。液滴的壽命大約為40 s，而在形變的Ge中，壽命可達600 s。 在液滴中，激子分解為只有電子和空穴構成簡并費米氣體，具有金屬性。液滴中的電子和空穴也會復合發光，它的光譜是位于自由激子發光光譜長波測的寬峰,Ge在低溫下自由激子和電子-空穴液滴的復合輻射普,在分子晶體和離子晶體中，其中的激子半徑很小，基本上在同一個原子附近，這種緊束縛的激子稱為夫倫克爾激子（Frenkel exciton）。Frenkel激子基本上是單原子的一個激發態，可以在相鄰原子上緩慢移動。 由于其庫倫作用強，Frenke