學習資料收集于網絡，僅供參考Chap 11 醛、酮、醌一、命名l 普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所連接兩個羥基命名Eg： l 系統命名法： 醛酮：以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮為母體，但要注明酮的位次。二、結構：C：sp2 三、醛酮制法：l 伯醇及仲醇氧化脫氫：（P382）l 羰基合成：合成多一個碳的醛l 同碳二鹵化物水解：制備芳香族醛、酮l 羧酸衍生物還原：（考試不涉及）l 芳烴氧化：制備芳醛、芳酮（P382）l 芳環上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch 反應（由苯或烷基苯制芳醛） 四、物理性質：l 沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，有b.p：醇醛、酮醚烴。 （因為a. 醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵； b. 醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：）l 溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。（ 因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵）l IR光譜：CO：16801850cm-1（很強峰）；CO（醛酮）： 16801750cm-1（丙酮的CO為1715 cm-1，乙醛的CO為1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等強度尖峰）。注意：I效應、環張力等使CO波數升高；共軛效應使CO波數降低 l NMR譜：五、化學性質：（一）羰基親核加成：羰基碳連有吸電子基時容易進行親核加成反應，羰基碳上連有較大基團，不利于反應進行。進行反應難易順序：書P388l 與氫氰酸加成 反應意義：制備羥基酸、多一個碳的羧酸。 反應范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。 反應式： 反應機理：HCN與醛、酮的加成是分步進行的，首先由CN（親核試劑）首先進攻，也就是說HCN與醛、酮的加成是親核加成實驗證明：OH加速反應，H減慢反應 不能反應 反應活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空間障礙特別大。)l 與亞硫酸氫鈉加成反應意義：鑒別醛酮： 分離提純醛酮：在酸或堿的濃度較大時，平衡反應朝著加成產物分解為原來的醛、酮的方向進行 制備-羥基腈 反應范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。 反應式： 反應活性：與HCN加成類似l 與醇加成反應意義：保護醛基 制造“維尼綸”反應范圍：醛加醇容易，酮困難反應式：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環狀縮醛酮只能與二元醇生成環狀縮醛（因為五元、六元環有特殊穩定性）反應機理： 產物縮醛性質：縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇：l 與金屬有機試劑加成（1）加RMgX： 反應意義：RMgX與甲醛反應，水解后得到1醇；RMgX與其他醛反應，水解后得到2醇；RMgX與酮反應，水解后得到3醇。 （2）加有機鋰： 有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強（3）加炔鈉： 制備共軛二烯烴（ppt十二章第51頁）（4）Reformasky反應：醛、酮與有機鋅試劑進行親核加成，再水解得到-羥基酸酯或-羥基酸的反應 有機鋅試劑的生成：例：l 與氨的衍生物加成縮合反應意義：提純醛酮、鑒別醛酮 保護羰基反應范圍：所有醛、酮反應式（簡單記憶）： 反應實例：ppt第56（重要）、57（重要）、58頁 與 R2NH (仲胺) 縮合成烯胺： 反應產物烯胺在合成上的應用：（1）制備叔胺：（2）羰基的位引入烴基 其中有中間態為l 與Wittig試劑加成反應試劑的制備（磷葉立德）：反應意義：制備烯烴反應范圍：醛、酮反應式：（二）氫原子反應（易在堿性條件下進行）作用：親核加成的場所；使H酸性增加鹵化反應l 鹵化反應反應范圍：醛、酮（醛的活性更高）反應式： 酸催化下進行的鹵代反應可以停留在一元取代階段反應機理：酸的催化作用是加速形成烯醇 堿的催化作用下進行的鹵代反應速度更快，不會停留在一元取代階段 鹵仿反應：含有CH3CO的醛、酮在堿性介質中與鹵素作用，最后生成鹵仿的反應 反應機理： 反應實例：反應范圍：C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應反應意義：鑒別： 鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃，現象明顯；合成：制備不易到的羧酸類化合物；合成用NaOCl,氧化性強，且價格低廉 l 縮合反應反應式：有H的醛在稀堿中進行： 高級醛得到羥基醛后，更容易失水 酮的羥醛縮合比醛困難： 分子內羥醛縮合： 交錯羥醛縮合： 若a. 反應物之一為無H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 將無H的醛先與稀堿混合；c. 再將有H的醛滴入。則產物有意義！ l Mannich反應：含有-H的醛、酮，與醛和氨(伯胺、仲胺)之間發生的縮合反應反應式：反應意義：-氨基酮容易分解為氨(或胺)和,-不飽和酮，所以Mannich反應提供了一個間接合成,-不飽和酮的方法 （三）氧化和還原l 氧化反應反應意義：鑒別醛酮 合成 醛易氧化成酸：RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛還能被一些弱氧化劑氧化：RCHORCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛Fehlings：CuSO4(Fehling I)與NaOH+酒石酸鉀鈉(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛l 還原反應反應實例：l Cannizzaro反應（歧化反應）濃堿中，無H的醛發生岐化反應 若反應物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子無H的醛被還原 六、,-不飽和醛、酮的特性l 1,4親電加成: ,-不飽和醛、酮中，羰基降低了C=C的親電反應活性。反應機理：l 1,4親核加成：通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上。反應實例：反應機理： 反應討論：親核試劑主要進攻空間障礙較小的位置（醛基比酮基更易進攻） 堿性強的試劑(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 堿性弱的試劑(如CN-或RNH2)在碳碳雙鍵上加成(1,4-加成)七、醌：分子中包含有或結構骨架的環狀共軛二酮飽和；無芳香性，只具有不飽和酮的性質。 （一）命名：一般由芳烴衍生而來，命名時在芳烴后加“醌”，并標明羰基位次。9,10蒽醌 9,10菲醌2,6萘醌（二）制備l 由酚或芳胺氧化制備l 由芳烴氧化制備l 其他方法制備（實驗室）鄰苯二甲酸酐 鄰苯甲酰基苯甲酸 （三）化學性質l 還原l 加成1,4加成 碳碳雙鍵加成 雙烯合成 Chap 12羧酸一、命名 1、普通命名法：與醛相似，但經常根據來源使用俗名2、系統命名：l 選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈(母體)l 碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始l 碳鏈編號時,從羧基的碳原子開始（編號最小）l 其它同烷烴的命名規則l 脂肪族二元羧酸的命名：選擇分子中含有兩個羧基的碳原子在內的最長碳鏈作主鏈,稱 為某二酸.l 芳香族羧酸的命名：羧基與苯環支鏈相連脂肪酸作為母體 羧基直接與苯環相連苯甲酸作為母體l 多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基二、制備l 烴氧化：l 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制備l 甲基酮氧化：利用鹵仿反應可以得到少一個碳的羧酸l 腈水解l Grignard試劑與CO2作用l 酚酸合成 Kolbe-Schmitt反應三、物理性質l 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；隨R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水l 沸點：高于分子量相近的醇（分子間通過氫鍵形成二聚體）l 熔點： 偶數碳羧酸的m.p高于相鄰兩奇數碳羧酸的m.p。（考慮對稱性）二元酸也是偶數碳羧酸之m.p高； 不飽和酸：E式m.pZ式m.p；l IR譜：l NMR譜：四、化學性質l 羧酸的酸性（1）羧酸結構與羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值） C=O和OH中的O形成p-共軛 p-共軛的結果： 使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中負電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩定性，羧酸酸增強 酸性：RCOOHH2CO3ArOH ，但與無機酸相比，RCOOH仍為弱酸。（2）成鹽 反應意義：分離提純有機物 （3）影響酸性的因素：羧酸根負離子愈穩定，愈容易生成，酸性就愈強。 脂肪酸： a) -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱 b) 若-H被吸電子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增強 c) 吸電子基距COOH越遠，對RCOOH的酸性影響越小 總結：+I效應使RCOOH酸性減弱，-I效應使RCOOH酸性增強 -I效應強弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效應強弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 芳香酸 a) 酸性：C6H5COOHCH3COOH b) 芳環上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加 c） 芳環上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱二元酸 a) 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa b) l 羧酸衍生物的生成（1）酰氯生成 （2）酸酐生成某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環的酸酐: 高級酸酐可通過乙酸酐與高級酸的交換反應得到 混合酸酐可利用下列反應得到： （3）酯的生成和酯化反應機理強酸性陽離子交換樹脂也可作為催化劑，具有反應溫和、操作簡便、產率較高的優點也可用羧酸鹽與鹵代烴反應制備酯 反應機理： a)伯醇、仲醇：酰氧斷裂： b) 叔醇： 即 （4）酰胺的生成 l 羧酸被還原只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：也可先將羧酸轉化為酯，再用Na+C2H5OH還原 l 脫羧反應一元酸脫羧：加熱下難以脫羧；但若COOH的C上有吸電子基時，脫羧反應容易發生，有合成意義 二元酸脫羧有規律： l -氫原子的反應所以羧酸H的鹵代反應需要少量紅磷催化反應機理：紅磷的作用是使羧酸與鹵素反應酰鹵-鹵代酰鹵-鹵代酸反應意義：C上的鹵素原子可通過親核取代反應，被NH2、OH、CN等取代，生成氨基酸、羥基酸、氰基酸 五、羥基酸 羥基酸是分子中同時具有羥基和羧基的化合物 分類：根據羥基與羧基的相對位置不同，可將羥基酸分為：-，-，-，-，羥基酸。將羥基連在碳鏈末端的稱為-羥基酸 命名：羥基作為取代基或按其來源用俗名 （一）羥基酸的制備l 鹵代酸水解l 羥基腈水解l Reformasky反應：制備羥基酸（酯）Reformasky反應與格氏反應類似，但用Zn不用Mg。因為BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只與醛、酮反應，不與酯反應。 只能用溴代酸酯，產物為羥基酸（酯）。 （二）羥基酸的性質l 酸性酸性：鹵代酸羥基酸羧酸 l 脫水反應共軛體系、五元環、六元環穩定，所以脫水時會趨于生成穩定結構羥基與羧基相距更遠時發生分子間失水l -羥基酸的分解反應意義：區別羥基酸與其他羥基酸；利用分解反應來制備少一個碳的醛或酸。 Chap 13羧酸衍生物羧酸衍生物含義：羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經簡單水解后都得到羧酸取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。一、命名l 按水解后所生成的羧酸和其它產物來命名l 腈的命名按照分子所含的碳原子數稱為“某腈”，或將CN做為取代基二、物理性質l 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質量而。遇水水解l 酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”l 酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但 DMF（二甲基甲酰胺）為液體，是常用的非質子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量，水溶解度l 腈：偶極矩大，低級腈是可溶于水的液體，高級腈不溶于水l 沸點：酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸l IR光譜：l NMR譜：三、化學性質l 酰基上的親核取代：酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑。酯酰化能力較弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化試劑。（1）水解腈水解可得到羧酸，這是制備羧酸的方法之一： 小心控制條件，可使腈部分水解得到酰胺： （2）醇解 （3）氨解 N-未取代的酰胺與胺反應生成N-取代酰胺： （4）酰基上的親核取代反應機理：反應是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產物。 （5）酰基化試劑的相對活性 酰化活性大小的順序為：酰氯酸酐酯酰胺 原因：酰氯的羰基碳最正 L愈易離去，越有利于第二步反應（消除反應）還原反應 離去能力：ClOCOROR NH2l 還原反應（1）用氫化鋁鋰反應 酰胺和腈被還原成相應的胺 酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應的伯醇 （2）用金屬鈉醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應的伯醇： （3）Rosenmund還原：制備醛 酰氯經催化氫化還原為伯醇： 采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛： l 與格式試劑反應（1）格式試劑與酯的反應：慢于酮 反應意義：酯與格氏試劑的反應是制備含有兩個相同烴基的3醇 （2）格式試劑與酰氯的反應：快于酮 低溫下，酰氯與1mol Grignard試劑反應可以得到酮下列反應可停留在酮： 原因：鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應難以進行。二芳基酮親核加成反應活性低；（3）腈與格式試劑的加成 反應意義：制備酮 l 酰胺氮原子上的反應（1）酰胺的酸堿性 酰胺一般被認為是中性的。但有時酰胺可表現出弱堿性和弱酸性 酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性 （2）酰胺脫水 反應意義：合成腈 （3）Hofmann降解反應 反應意義：制備少一個碳的伯胺 反應機理：四、碳酸衍生物：碳酸具有胞二醇結構，不穩定 （一）碳酰氯光氣：劇毒，具有酰氯性質l 制法：l 性質 （二）碳酰胺 ：碳酰胺俗稱尿素，具有酰胺結構片斷，因此具有酰胺的一般性質 用途：化肥、脲醛樹脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等l 制法：機理：l 性質：1、成鹽：脲只能與強酸成鹽，因為堿性： 2、水解： 3、加熱反應： （三）胍 l 制法：l 性質：1、強堿性：可吸收空氣中二氧化碳生成碳酸鹽2、水解： 3、生理作用： Chap 14 -二羰基化合物-二羰基化合物：兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性一、酮烯醇互變異構 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質，又有羥基和雙鍵的性質，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構體組成的二、乙酰乙酸乙酯的合成和應用l 乙酰乙酸乙酯合成：Claisen酯縮合反應1、不懂？2、反應本質：利用羰基使H的酸性大增，在強堿(堿性大于OH)作用下，發生親核加成-消除反應，最終得到-二羰基化合物。3、酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子 無H則無法形成碳負離子。4、交錯的酯縮合反應：脫羧？ 5、分子內酯縮合反應：Dieckmann反應 l 性質：1、成酮分解 2、成酸分解 反應歷程：l 在合成上的應用1、制備甲基酮 （1）一烴基取代的甲基酮（書P472） （2）二烴基取代甲基酮（書P472） （3）環狀甲基酮 2、制備二元酮 （1）制-二酮(1,3-二酮) （2）制1,4-二酮： （3）制1,6-二酮： 三、丙二酸二乙酯的合成和應用l 丙二酸二乙酯的制法l 丙二酸二乙酯在合成上應用（1）制烴基取代乙酸 （2）制二元羧酸碘搭橋：書：P473、474四、其他含活潑亞甲基的化合物l 下列化合物都屬于含活潑氫的化合物l 均可與堿作用生成親核性碳負離子，與發生親核反應，形成新CC鍵。五、Knoenenagel反應 醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑-氫的化合物進行的縮合反應 六、Michael加成：制取1,5二羰基化合物的最好的方法碳負離子與,-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應其它堿和其它,-不飽和化合物也可進行Michael加成：例3：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸 七、Robinson并環反應 指Michael加成與羥醛縮合聯用，合成環狀化合物 例1：由C4或C4以下有機物制備 例2、有簡單化合物合成 Chap 15 有機含氮化合物一、硝基化合物 （一）硝基烷：烷烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基烷l 物理性質極性答，沸點高，微溶于水，可作溶劑l 化學性質1、酸性：有H的硝基烷可溶于堿溶液 （二）芳香族硝基化合物l 制法直接硝化：l 物理性質1、極性大，沸點高，有苦杏仁味，毒性，不溶于水。多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香2、紅外光譜：l 化學性質1、還原 反應式：最終產物為生成胺。還原劑、介質不同，還原產物不同（書P483） 還原劑：H2-Ni：產率高，質量純度高，無“鐵泥”污染，中性條件下進行，不破壞對酸或堿敏感的基團。Fe+HCl：酸性條件下進行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團的化合物。SnCl2+HCl：保留羰基，特別適用于還原苯環上帶有羰基的化合物 反應介質：酸性介質：徹底還原，生成苯胺；中性介質：單分子還原，得N-羥基苯胺；堿性介質：雙分子還原，得到一系列產物 選擇性還原：硫化鈉、硫化氨、硫氫化鈉、硫氫化銨、氯化亞錫和、氯化亞錫和鹽酸（含S的催化劑均可），可以選擇性還原多硝基化合物中的一個硝基 還原電子云密度高的硝基。2、芳環上親電取代（三化：硝化、鹵化、磺化） 【注】硝基苯不能發生F-C反應，因為硝基為致鈍基團。 反應特點：反應溫度高于苯新引入基團進入間位3、硝基對鄰、對位取代基的影響 對鹵原子活潑性影響 若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應容易進行。硝基的引入有利于堿或親核試劑的進攻 對酚羥基酸性影響 在酚羥基鄰對位有硝基時，酸性增大。（是苯氧負離子有效分散，更穩定，易于脫質子）二、胺 胺：NH3（氨）分子中的氫原子被R或Ar取代后的衍生物 銨鹽：氮原子與四個取代基相連則帶一個正電荷，可看作銨離子的衍生物。 季銨鹽：當與氮相連的原子都是碳時，該離子稱為季銨鹽離子，化合物稱為季銨鹽l 分類 RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1胺；R2NH 仲胺、2胺；R3N 叔胺、3胺；R4NX 季銨鹽； R4NOH 季銨堿。 RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺l 命名系統命名：NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亞胺基習慣命名： l 制備1、氨或胺的烴基化 該反應的產物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制 醇也可以做烷基化試劑： 2、腈和酰胺的還原 腈經催化加氫得到伯胺： 酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺： 3、醛和酮的還原氨化4、從酰胺的降解制備 5、Gabriel合成法 6、硝基化合物還原：制備芳香族胺還原劑：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S l 物理性質低級胺有氨味或魚腥味。高級胺無味。芳胺有毒性。溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水(氫鍵、R在分子中比重)沸點：伯、仲胺沸點較高，叔胺較低（氫鍵）IR譜：（伸縮振動）NH 35003400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰。 （彎曲振動）NH 1650-1580 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1； CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)； N-H搖擺振動：910-650 cm-1NMR譜：書P496l 化學性質胺是典型的有機堿，其化學性質的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進行親電取代反應1、堿性堿性：RNH2NH3苯胺（芳胺） 原因：R推電子效應可使RNH2中氮上電子云密度，孤對電子更容易給出；R推電子效應可分散RNH3中氮上正電荷，使RNH3更穩定。芳胺中有p-共軛，N上孤對電子流向苯環，使N上電子云密度，堿性 胺在水中的堿性是由電子效應、溶劑化效應、空間效應共同決定的，其結果是：213胺 在非極性或弱極性介質（如CHCl3）中，確有堿性Me3NMe2NHMeNH2 【堿性強弱順序】： 2、成鹽（酸溶堿析法：分離提純） 3、烴基化 鹵烷做烴基化試劑 醇或酚做烴基化試劑 4、酰基化：親核取代 酰基化試劑：酰氯、酸酐、羧酸等 【合成意義】在芳胺氮原子上引入酰基保護氨基或降低氨基的致活性 引入永久性酰基 制備異氰酸酯，異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質活潑，易與水、醇、胺等加成 5、磺酰化：分離、鑒別伯、仲、叔胺 6、與亞硝酸的反應 脂肪族胺：也可用于區別伯仲叔胺，但不太好，不及磺酰化好 3胺 不反應芳香胺：鑒別芳香族胺 黃色油狀物 綠色固體7、胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺 芳胺氧化：久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃淺棕紅棕 檢驗苯胺：苯胺遇漂白粉顯紫色 8、芳環上的親電取代 （1）鹵化 可用于檢驗苯胺： 制一元溴代物： （2）硝化 用混酸硝化苯胺時，可將苯胺氧化成焦油狀物質，所以必須將苯胺溶于濃H2SO4 生成鄰對位取代： （3）磺化 l 季銨鹽和季銨堿（書P506）1、季銨鹽：具有無機鹽的性質，在水中完全電離，不溶于有機溶劑。2、季銨堿： 具有無機堿性質，在水中完全電離，堿性與無機堿相當 季銨堿受熱發生分解反應。含有-H的季銨堿發生E2熱消除反應Hoffmann規則季銨堿熱消除時，主要產物為雙鍵上取代基最少的烯烴 但當C上連有吸電子基時，消除反應取向遵循Saytzeff規則。 季銨堿熱消除所得烯烴的結構，可以推測出原來胺分子的結構 l 二元胺：與一元胺類似1、制法：Hofmann降解： 親核取代：工業： 2、性質：二元胺為雙官能團分子，在加聚和縮聚反應中，可用作制備高分子化合物。 書P511 三個反應。三、重氮與偶氮化合物 偶氮化合物：N2兩端都與C相連者重氮化合物：N2只有一端與C相連者l 重氮鹽的制備重氮化反應反應條件：強酸性介質，HCl或H2SO4必須過量，否則偶聯 低溫下進行，否則重氮鹽室溫下分解 亞硝酸不能過量，否則促使重氮鹽分解。可用淀粉KI試紙檢驗過量的HNO2；用尿素除去過量的HNO2l 重氮鹽的反應和在合成中應用1、失氮（放出N2）的反應（親核取代反應）：制備芳香化合物反應通式： （1）重氮基被氫原子取代 反應式 反應討論：用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可 H3PO2H2O作還原劑較好，無副產物。 用C2H5OH作還原劑時，有副產物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚 應用舉例： （2）重氮基被羥基取代 反應式： 反應討論：強酸性介質中進行，以免偶聯生成 用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成氯苯 利用該法制備難以得到的酚 應用舉例： （3）重氮基被鹵素取代 反應式： （書P517）反應討論：制備溴化物時，可以用硫酸代替氫溴酸進行重氮化，但不宜用鹽酸。 用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可以得到相應鹵化物。 制備碘化物時硫酸鹽酸均可 制備氟化物時，除可用氟硼酸外，還可以用氟硼酸鈉。 反應意義：制備芳香族鹵化物 應用舉例： （4）重氮基被氰基取代 反應式：（書P518）反應討論：除可以用氰化亞銅的氰化鉀水溶液外，還可以在銅粉存在下，與氰化鉀溶液作用。 應用舉例： 2、保留氮的反應（還原或偶聯） （1）還原反應 重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強還原劑還原得到苯胺 反應式： （2）偶合反應（親電取代）（書P520） 與酚偶合 反應式： 反應討論:(a)ArN2+為弱的親電試劑，要求進攻對象的電子云密度較大。因此，苯環上引入OH、NH2、NHR、NR2等強烈的致活基，可使o-、p-較負，有利于ArN2+的進攻 (b)在pH=8-10進行，是因為ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負；但若pH10，則重氮鹽轉變為氫氧化重氮苯Ph-N=N-OH (c)(HO-的)對位有氫，對位偶聯；對位無氫，鄰位偶聯 與芳胺偶合 反應式： 反應討論：(a)反應不能在酸性進行，因 (b) pH=5-7時，PhN(CH3)2的濃度最大，最有利于偶合反應進行；若pH值過高，則生成Ph-N=N-OH (c)氮上有氫，氮上偶聯；氮上無氫，鄰、對位偶聯 (d)若苯環上有多個致活基時，則使苯環上電子云密度增加，有利于苯環上親電取代反應的進行 與萘環偶合 (a)偶合總發生在有致活基的環： (b)萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合 (c)偶合位置手反應介質PH值影響： 偶合反應意義：制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）四、腈和異腈l 腈類通式：1、腈制法： 2、性質： （1）還原（制備胺類化合物） （2）水解（羧酸或酰胺） 控制反應條件可生成酰胺l 丙烯腈1、制法： 2、聚丙烯腈腈綸（人造羊毛） l 異腈1、制法： 【重點例題】： Chap 17 雜環化合物一、雜環化合物分類、命名、結構l 分類非芳香性雜環：無芳香性，具有與相應脂肪族化合物類似的性質芳香性雜環：有芳香性。通常，雜環化合物是指含有雜原子構成環的、有一定芳香性的環狀化合物常見五元雜環化合物分類及名稱：書P559常見六元雜環化合物分類及名稱：書P560l 命名（書P559）雜環化合物命名常用音譯法。雜環編號一般從雜原子編起，含多個雜原子按O,S,N的次序。l 結構和芳香性1、五元雜環結構： 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環類似的結構（書P561） 五元雜環芳香性:雜原子與環形成 56的大鍵，這種大鍵由于含有6個電子，符合休克爾4n+2規則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發生環上的親電取代反應）；由于環上的5 個原子共享6個電子，電子云密度比苯環大，發生親電取代反應的速度也比苯快得多。 2、六元雜環結構：書P561二、五元雜環化合物l 親電取代：比苯快，新引入基上位反應式： FC酰