基礎化學教案 第十七章 胺及含磷有機化合物第十七章 胺及含磷有機化合物第一部分 胺教學目的：1、掌握胺的分類和命名2、掌握胺的性質(zhì)3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物4、學會含氮化合物在合成中的應用教學重點和難點：胺的化學性，重氮化反應及其應用胺的酰基化反應及興斯堡反應的應用重氮化反應，及在合成中的應用課堂組織：171胺1711分類、結構與命名氨的烴基取代物稱為胺(amines)，烴基為烷基的叫做脂肪胺，為芳基的叫做芳香胺。胺分子中一個、兩個或三個氫原子被烴基取代生成的化合物分別稱為伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：伯胺和仲胺中分別含有氨基(-NH2)和亞氨基(=NH)。銨鹽分子中四個氫原子都被烴基取代，則生成季銨鹽(quaternary ammonium salts)：胺的結構： 胺分子中氮原子位于三個氫原子所在平面的上方，整個分子呈角錐形。其鍵長鍵角為：甲胺和三甲胺分子中的鍵長鍵角分別為：因此，可以認為氨和胺分子中氮原子為SP雜化，四個雜化軌道中，有一個為電子對所占據(jù)，其他三個軌道則與氫或碳原子生成鍵。苯胺分子中鍵長、鍵角的數(shù)值為：苯環(huán)平面與三個原子所在平面之間的夾角為142.5，而甲胺分子中C-N鍵及NH3所在平面之間的夾角為125。說明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面構型，氮原子的雜化狀態(tài)在SP及SP之間，比甲胺更接近于SP。由于孤電子對所在的軌道具有更多的P軌道成分，可以與苯環(huán)中電子的軌道重疊，使C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，因此，C-N鍵的鍵長比甲胺中的C-N鍵短。苯胺的結構用共振式表示更為恰當：對氨基苯乙酮分子中C-N鍵更短（137.6pm）。說明在共振式中電荷分離的經(jīng)典結構式貢獻更大：胺的命名： 一元胺的命名是以胺字表示官能團，再加上與氮原子相連的烴基的名稱和數(shù)目。例如：在取代基的前面加N-，是為了明確取代基所在的位置。結構比較復雜的胺，可以作為烴類的氨基衍生物命名。季銨鹽的命名與銨鹽相似。1712物理性質(zhì)脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室溫下為氣體，其他的低級胺為液體。 N-H鍵是極化的，但極化程度比O-N小，氫鍵N-HN也比O-HO弱，因此，伯胺的沸點高于分子量相近的烷烴而低于醇。位阻能阻礙氫鍵的生成，伯胺分子間生成的氫鍵比仲胺強，叔胺分子間不能生成氫鍵，所以，碳原子數(shù)相同的胺中，伯胺的沸點最高，仲胺次之，叔胺最低。 胺分子中氮原子上的孤電子對能接受水或醇分子中羥基上的氫，生成分子間的氫鍵，因此，含6-7個碳原子的低級胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相應的醇，高級胺與烷烴相似，不溶于水。 芳香族胺為高沸點液體或低熔點固體，有特殊的氣息，在水里的溶解度比相應的酚略低。 鄰硝基苯胺的熔點和沸點（71.5，284）都比它的間位異構體（114，306）和對位異構體（148，332）低，這是因為鄰位異構體能生成分子內(nèi)的氫鍵，而間位和對位異構體則生成分子間的氫鍵。分子間的氫鍵在晶體熔化時部分斷裂，而在氣相中差不多完全斷裂，所以間位和對位異構體在相變過程中需要的能量高于鄰位異構體。 芳香胺的毒性很大，液體芳胺還能透過皮膚而被吸收，雖然它們的蒸氣壓不大，長期呼吸后也會中毒。空氣中含1ppm的苯胺，連續(xù)呼吸12h后就會產(chǎn)生中毒的征象。苯胺、-和-萘胺都有致癌作用。1713化學性質(zhì)1堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。胺的堿性強弱，可用Kb或pKb表示：堿性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 見P440表14-2 脂肪胺 在氣態(tài)時堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：氣態(tài)時，僅有烷基的供電子效應，烷基越多，供電子效應越大，故堿性次序如上。 在水溶液中，堿性的強弱決定于電子效應、溶劑化效應等。溶劑化效應銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。 胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。 芳胺的堿性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則降低。2烷基化胺是親核試劑，由伯胺生成仲胺的鹽：仲胺的鹽與未反應的伯胺之間迅速發(fā)生質(zhì)子轉移反應，釋出的仲胺可以繼續(xù)烴化，生成叔胺的鹽：以上反應重復進行，直到生成季銨鹽：在一般條件下，難以使反應停留在只生成仲胺或叔胺的一步。如用過量的伯鹵代烷，可以得到季銨鹽。例如：在位阻因素的影響下，有時可以使主要產(chǎn)物為某一種胺：胺與叔鹵代烷主要生成消去產(chǎn)物。仲鹵代烷、-鹵代酸、環(huán)氧化物也可以用來使胺烴化。胺作為親核試劑，還可以與含活性烯鍵的化合物起共軛加成反應。3酰基化伯胺、仲胺容易與酰氯或酐反應，生成N-烴基酰胺或N，N-二烴基酰胺，它們是固體，有它的熔點，可用于胺的鑒定。例如：叔胺的氮原子上沒有氫，不能生成一般的酰胺。在有機合成中常將氨基酰化后再進行其他的反應，最后用酰胺水解法除去酰基，這樣可以保護氨基，避免發(fā)生不需要的副反應。例如：在苯胺的硝化反應中，將氨基用酰基保護，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可適當降低苯環(huán)的反應活性，以制備一硝化產(chǎn)物。4與亞硝酸的作用與亞硝酸反應 亞硝酸（HNO2 ）不穩(wěn)定， 反應時由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。脂肪胺與HNO2的反應伯胺與亞硝酸的反應：生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應生成烯烴、醇和鹵代烴。（P443 ）例如：所以，伯胺與亞硝酸的反應在有機合成上用途不大。仲胺與HNO2反應，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。叔胺在同樣條件下，與HNO2不發(fā)生類似的反應。因而，胺與亞硝酸的反應可以區(qū)別伯、