磷酸酯織物阻燃劑應(yīng)用進展馬永明，魏文靜1 ，張永剛，劉曉晨，蔡永源1. 渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)校2. 天津市合成材料工業(yè)研究所摘要：本文闡述磷酸酯類織物阻燃劑品種、性能、阻燃機理及應(yīng)用進展圖書分類號： 中文編碼：Application Progress of Phosphoric Ester Textile Fabric Flame RetardantMA Yong ming WEI Wen jing ZHANG yong gangLIU xiao chen CAI Yong yuan1. Tianjin bo hai occupation technology institute;2. Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220Abstract: Variety, Performance mechanism and application progress of textile flame retardant were reviewed in the paper.Keyword: Flame retardant, Phosphoric Ester, Textile Fabric, Application, progress0. 引言改革開放以來，隨著我國國民經(jīng)濟飛速發(fā)展和人您生活水平的不斷提高，各大城市高樓林立，賓館星級酒店不斷增加，許多公共場所內(nèi)部裝飾品：窗簾、床墊、被褥、枕套和沙發(fā)等易燃織物由于沒經(jīng)過阻燃處理而發(fā)生火災(zāi)的情況不少，給人們帶來巨大損失。為其引起了有關(guān)部門高度重視。世界各發(fā)達國家早在上世紀(jì)60年代，就已經(jīng)陸續(xù)制定了有關(guān)阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)和消防法。我國也于1995年10月1日正式由建設(shè)部和公安部消防局發(fā)布了建筑、內(nèi)部裝修設(shè)計防火規(guī)范（GB50222）等一系列法規(guī)。另外航空航天、飛機、汽車、公共建筑、彩電及電子元器件等也都制訂了詳細(xì)的阻燃材料和內(nèi)部裝飾織物的詳細(xì)阻燃要求。1：高聚物的阻燃特性1 在外部條件相同或相似的條件下，影響高分子材料燃燒的主要因素有高聚物的比熱容、熱導(dǎo)率、分解溫度、燃燒熱、閃電、自燃點以及氧指數(shù)（LOI）。比熱容越大，燃燒過程中所需熱量就越大；熱導(dǎo)率越高，聚合物燃燒過程中溫度越高。一般來說，聚合物材料的氧指數(shù)是不同的。氧指數(shù)是衡量高聚物材料是否易燃的一項重要指標(biāo)，它是剛好能維持高聚物燃燒時的混合氣體中最低含氧量的體積百分率。氧指數(shù)越小越容易燃燒；氧指數(shù)越大阻燃性就越好。表1.高分子材料氧指數(shù)Tab1.oxygen index of macromolecule materials材料名稱氧指數(shù)/%材料名稱氧指數(shù)/%聚乙烯17.417.5軟質(zhì)聚氯乙烯2340聚丙烯17.4聚乙烯醇22.5氯化聚乙烯21.1聚苯乙烯18.1聚氯乙烯4549聚甲基丙烯酸甲醇17.3聚氟乙烯22.6聚碳酸酯2628聚偏二氯乙烯60聚苯醚2629聚偏二氟乙烯43.6氯化聚酯23.2氟化乙烯-丙烯共聚物95環(huán)氧樹脂（普通）19.8聚四氟乙烯95脂肪族環(huán)氧樹脂19.8縮醛共聚物14.814.9乙丙橡膠21.9脂肪族聚酰胺2223氯磺化聚乙酯25.1芳香族聚酰胺26.7氯丁橡膠26.3聚酰亞胺36.5硅橡膠2639聚氨酯泡沫塑料16.5尼龍62526順丁橡膠泡沫塑料17.1聚二氯苯乙烯30.0天絲橡膠泡沫料17.2硅橡膠30.0聚丙烯腈1819聚砜3032SAN18皮革34.8聚丁二烯18.3醇酸樹脂41ABS樹脂18.318.8二氯聚砜41.1丁酸纖維素18.8聚苯并咪唑41.5PET樹脂20.0聚氟偏乙烯43.7酚醛樹脂21.0氯化聚氯乙烯4546酚醛樹脂紙層壓制品21.7聚氯三氟乙烯95聚乙烯醇22.5四氯聚砜50.9尼龍66尼龍6，1225.0氯化HDPE（20%氯）24.5表2.纖維氧指數(shù)Tab2.Oxygen Index of Fibers纖維名稱氧指數(shù)/%纖維名稱氧指數(shù)/%氯乙烯-丙烯酯共聚物28.9氯綸40.3羊毛28.1尼龍（100%）28.1滌綸26.3人造纖維22.8晴綸21.4滌棉混紡（65/35）21.9麻20.5卡普綸21.9丙綸20.2醋酸纖維素21.9棉21.0維尼綸21.0一般高分子材料的阻燃特性可用他的氧指數(shù)（LOI）來劃分：氧指數(shù)22%以下的屬易燃材料，2227%屬難燃材料，即具有自熄性；27%以上的屬于真正難燃材料。但是采用氧指數(shù)衡量高聚物阻燃特性大小并不是絕對的，聚合物阻燃特性還與它們的比熱容和熱導(dǎo)率有關(guān)。比如，聚苯乙烯的氧指數(shù)（18.1%）雖然比聚乙烯（17.417.5）大，但由于聚苯乙烯的比熱容和熱導(dǎo)率較小，所以聚苯乙烯燃燒速率比聚乙烯樹脂快。2.高分子材料阻燃性與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系表明，高分子材料阻燃特性與具分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Van Kreven 通過一系列實驗總結(jié)出一個聚合物熱分解時的殘渣量與氧指數(shù)的關(guān)系式：OI=17.5+0.4CR式中：OI-氧指數(shù)。 CR-指物質(zhì)加熱劑到850時的殘渣量。實驗也表明，高分子材料的官能團與熱分解后的殘渣量也有關(guān)；式中（CFT）i-表示第i個官能團的殘渣量的貢獻系數(shù)；M-每一個重復(fù)單元的分子量。不同聚合物的氧指數(shù)可采用式（2-1）和式（2-2）來計算。也就是說，由下述表中官能團的貢獻系數(shù)可以推算出這一聚合物的氧指數(shù)，從而可以預(yù)測聚合物的阻燃特性。表3.生成殘渣官能團的貢獻系數(shù)Tab. Contribution coefficient of remnants functional group3. 紡織纖維素阻燃劑理一般紡織品纖維素阻燃整理的機理大體上有以下4種理論：3.1覆蓋層理論一般阻燃劑在高溫下在纖維表面能形成一個覆蓋層，具有隔絕空氣的作用，它一方面阻止氧氣供應(yīng)，另方面也阻止可燃?xì)怏w向外擴散，從而達到燃燒的目的。3.2 阻燃?xì)怏w理論當(dāng)阻燃劑受熱分解時會產(chǎn)生不燃性氣體，他稀釋了纖維素受熱分解分解的可燃性氣體濃度，或者捕捉了活波的游離基而產(chǎn)生的阻燃作用。3.3 吸熱理論由于阻燃劑在高溫下能發(fā)生吸熱反映，從而降低溫度，阻止了聚合物繼續(xù)燃燒蔓延。3.4催化脫水理論 阻燃劑在高溫下會產(chǎn)生脫水劑，從而使纖維素脫水炭化，進一步阻止了可燃性氣體的產(chǎn)量，從而達到纖維素停止燃燒的目的。 以上四種阻燃劑理論即適用于纖維素，也使用于其他聚合物。 上世紀(jì)60年代，各國紛紛制定各類紡織品的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和消防法規(guī)。我國建設(shè)部和公安部消防局也于1995年10月1日正式發(fā)布了“建筑、內(nèi)部裝修設(shè)計防火規(guī)范（GB-50222）等一系列法規(guī)”航空航天、宇宙飛船、飛機、汽車及戰(zhàn)艦船舶等部門也都相繼制定了詳細(xì)的阻燃材料和內(nèi)部裝飾織物的阻燃要求。 纖維和紡織品阻燃方法，一般大致分為織物組織整理和纖維原絲阻燃改性兩大類。4. 磷系織物阻燃整理劑阻燃整理是通過吸附沉積、化學(xué)鍵和、非極性范德瓦爾斯力使阻燃劑與織物粘合和結(jié)合，從而固著在織物或紗線的高分子鏈上而達到阻燃效果的。這種方法相對于原料改性來說，整理工藝較為簡單，投資少，見效快，適合于開發(fā)新產(chǎn)品，它是應(yīng)用最為廣泛的一種方法。其不足之處是往往會對紡織品手感和光澤受到一定影響，而且阻燃持久性較差，質(zhì)量不如原絲改性穩(wěn)定，盡管如此，阻燃整理這種工藝在國際上仍然經(jīng)久不衰，近年來新的阻燃整理劑和阻燃工藝也不斷出現(xiàn)，發(fā)展很快。 磷系織物阻燃整理劑可分為無機和有機兩大類： 4.1無機磷系織物阻燃整理劑 聚磷酸銨（APP）它是近年來發(fā)展起來的一種阻燃劑，由于該產(chǎn)品投資少，見效快，目前國內(nèi)有數(shù)十家企業(yè)生產(chǎn)，年產(chǎn)量大約105萬噸。該產(chǎn)品分為兩大類，一類是水難溶性的，一類是水溶性的，前者適合于聚合物材料阻燃，后者用于纖維、紙張和木材等材料的阻燃。 有人介紹，采用一種陽離子化合物對APP進行預(yù)處理，可以大大延長其阻燃特久性。 德國專利報道2，將磷酸銨、尿素和三聚氰胺三種物料，按1：1：0.5（mole）的比例加入轉(zhuǎn)爐中然后在260-270溫度下處理，制成難溶性的產(chǎn)物，即可取得良好的阻燃效果。 天津瑞聯(lián)阻燃材料有限公司生產(chǎn)的烷基磷酸酯阻燃劑主要有TOP、TCEP、TCPP和TDCPP等幾個品種。 其中三異辛基磷酸酯（TOP）阻燃劑（Tri-isooctyl phosphate）其分子式為C24H51O4P，分子量434.62，它是一種無色或淡黃色的液體，微溶于水，能與二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酯互溶，它是一種耐低溫阻燃增塑劑，其特點是耐寒性優(yōu)良，耐低溫性好，除可用作聚氯乙烯電纜料阻燃增塑劑，具有優(yōu)良防霉阻燃作用外，也可用作織物阻燃劑，是北方地區(qū)首選的紡織品阻燃劑品種之一。 另外磷酸三（1氯2丙基）酯（TCPP），本品為無色或微黃透明油狀液體，它是一種含磷、氯添加型織物阻燃劑，其物性類似于TCEP，它具有優(yōu)良的阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能延遲火焰性能，提高制品耐油性、耐水性和阻燃性能，它初用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂和各種橡膠制品之外，還可用于礦用運輸帶、篷布等紡織品阻燃處理 日本專利也報道3,使用多聚磷酸。氨基磺酸等的水溶液處理織物，也能使織物獲得很好的阻燃效果。 4.2 有機磷系織物阻燃整理劑 有機磷系織物阻燃劑，由于其分子為一般都含有活潑的羥基及其它活性基因，所以采用這種阻燃劑處理織物時，會與纖維中羥基反應(yīng)生成醚鍵或其他化學(xué)鍵，制成耐久性的阻燃織物制品。4.2.1 N羥甲基二甲氧基膦酰基丙酰胺4 N羥甲基二甲氧基膦酰基丙酰胺為酰胺系瑞士Ciba-Geigy公司近年來研發(fā)生產(chǎn)的一種有機磷系織物阻燃處理劑，其商品牌子PYROVATEX CP，它是由亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在醇鈉作用下進行縮合，再經(jīng)甲醛羥甲基化反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如下： 使用時，除了該產(chǎn)品之外，還要添加交聯(lián)劑甲醚化的三羥甲基三聚氰胺、氯化銨（催化劑）和尿素。工藝流程為：浸軋烘干焙燒堿洗水洗。在烘培過程中，該阻燃劑通過交聯(lián)劑與纖維中的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵和。 這種阻燃整理劑毒性較小，工藝簡單，阻燃效果較好，耐水洗，處理后織物手感較好，可采用常規(guī)設(shè)備進行阻燃整理，目前國內(nèi)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用。不足之處是處理后織物強力有所下降，吸濕能力也有所降低，目前主要用于制作窗簾、室內(nèi)裝飾制品和防火勞保用品等。 天津聯(lián)瑞阻燃材料有限公司生產(chǎn)的芳基磷酸酯阻燃劑用于織物阻燃處理的有機磷系織物阻燃劑主要有磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酚酯（TCP）、磷酸三異丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二甲苯酯（CDP）等。4.2.1磷酸三苯酯（TPP）阻燃劑 分子式為C18H15O4P，它是一種白色無臭味片狀或粉末狀晶體，不可燃，微有潮解性。具有良好的透明性、柔軟性、韌性、阻燃增塑性和光穩(wěn)定性，除用于纖維素樹脂之外，還可用于織物阻燃處理。4.2.2磷酸三甲苯酚酯（TCP） 分子式為C21H21O4P，它是一種無色淡黃色透明油狀液體。其特性微帶酚味，無臭味。穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，具有良好阻燃增塑性能，耐電氣絕緣性，耐油性能好，可溶于苯、醇、醚、植物油和礦物油等有機溶劑。耐磨性好，耐候性優(yōu)良，防霉，防輻射，可廣泛用作運輸帶織物阻燃處理劑。4.2.3磷酸三異丙基苯酯（IPPP） 分子式為C21H21O4P，他也是一種無色或淡黃色透明油狀液體，其特性是相容性、抗氧性和穩(wěn)定性好、耐磨、耐候性好、耐腐蝕，低毒、無味、無污染。可用作織物阻燃處理劑。4.2.4磷酸甲苯二甲苯酯（CDP） 分子式為C19H17O4P，本品為無色無臭透明液體，相容性好，耐油性優(yōu)良，耐點絕緣性好。揮發(fā)性低，水穩(wěn)定性好，不但阻燃性好，增塑效果也優(yōu)良，是一種耐低溫、耐磨性好的阻燃增塑劑。除廣泛用于PVC樹脂、氯乙烯共聚物和硝基纖維素之外，還可以用作織物阻燃處理劑，不但其有增塑性能，而且阻燃性能也好，是一種良好的阻燃處理劑。5.原絲阻燃改性劑與阻性處理劑不同，原絲阻燃改性劑是在合成纖維聚合物合成過程中，把含磷、鹵、硫等阻性元素的化合物作為共聚單體（反應(yīng)型阻燃劑）引入到大分子分子鏈中，然后再把這種阻燃性聚合物用熔融紡成混紡方法紡成阻燃纖維。這種方法一般適合于通用性廣而消耗又比較大品種。比如，目前我們生產(chǎn)的滌綸、晴綸產(chǎn)品大多采用這種阻燃方法。云南廣播電視大學(xué)周曉波采用尿素、磷酸與聚乙烯醇進行反應(yīng)制成含氮磷酸酯高分子化合物阻燃劑針對織物進行阻燃整理試驗，其阻性性能已達到國家標(biāo)準(zhǔn)（GB5454-85）有關(guān)技術(shù)指標(biāo)。同時該產(chǎn)品工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。磷酸及氧化膦衍生物也是原絲阻燃改性劑主要品種，其分子中由于含有阻燃元素磷，同時又含有羧基、羥基等反應(yīng)性基團，這些化合物與聚合單體共聚即可制成永久性阻燃聚合物。另外，-羧基乙基苯基次磷酸（CEPPA），它是由二氯苯基膦與丙烯酸反應(yīng)后制成的一個中間體，再經(jīng)水解反應(yīng)而成： 該化合物中，由于含有羥基和羧基，可以與聚酯單體反應(yīng)，從而制成永久性的阻性纖維。由于滌綸纖維應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量又大，目前我國對該品種阻燃劑已進行了大量的研究，并取得豐碩成果，產(chǎn)品已部分出口到國外。北京理工大學(xué)已將該產(chǎn)品在天津萬馬助劑廠及德州新材料試驗廠建成300t/a的生產(chǎn)裝置。青島大學(xué)研制的二氯苯基膦（DCPP）為基礎(chǔ)的反應(yīng)性磷系阻燃劑，已在山東和天津多家企業(yè)投產(chǎn)，目前已在國內(nèi)數(shù)家大型聚酯及滌綸生產(chǎn)廠廣泛使用。另外，濟南化纖總公司使用磷系共聚阻燃劑CEPPA在4000t/a規(guī)模的半連續(xù)聚酯裝置上試產(chǎn)磷系共聚樹脂，試驗表明，先把含水量約20%的CEPPA調(diào)制為乙二醇溶液，在酯化結(jié)束后，縮聚前加入有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的聚酯切片，該工藝成功解決了阻燃劑不經(jīng)干燥即可使用的課題，減少了阻燃劑的加工過程，從而大大降低了生產(chǎn)成本。6.結(jié)語 綜上所述，紡織品的阻燃實為關(guān)系國計民生的一項重要措施。隨著我國國民經(jīng)濟的飛快發(fā)展，必將進一步促進紡織品