滑石的特性以及在涂料中的應用摘要：滑石是一種有特點的非金屬礦物，作為一般填料和功能性填料廣泛應用于造紙、塑料、涂料、陶瓷等行業。世界上沒有兩塊完全相同的滑石,多樣性和復雜性是滑石產品的一個顯著特點。本文對滑石的基本性質、世界的儲量、生產情況進行了闡述。在此基礎上對應用于塑料工業的滑石質量要求進行了介紹。一、滑石的基本性質滑石的分子式為Mg3Si4O10(OH)2，化學名稱：水合偏硅酸鎂，單斜晶系。純滑石的理論組成：SiO263.47%，MgO31.68%，H2O4.75%。它的基本結構單元是兩層由硅原子和氧原子構成的四面體夾著一層由鎂原子、氧原子和羥基構成的八面體。（圖1）。這種基本結構單元的表面不包含羥基和其它活潑離子，因此滑石憎水并且化學性質不活潑。滑石不溶于弱酸、弱堿和水，不燃燒，不導電。雖然滑石的化學性質不活潑，它卻對某些有機物有很強的親和性，也就是說它是親油性的。溫度在700-900時，滑石逐漸失去羥基（或結構水）；1000-1200時；生成高溫-頑火輝石；1250-1350時，生成-斜頑火輝石，熔點為1557。礦物集合體通常呈片狀或致密塊狀，顏色呈白色、灰色、粉色、黑色等。純滑石有油脂光澤、滑膩感。莫氏硬度為1，001解理極完全，密度2.75。圖2滑石的微觀結構多樣性和復雜性是滑石產品的一個顯著特點。世界上找不出兩塊完全相同的滑石。確切地說，“滑石”一詞能用來描述很寬范圍內的一系列產品，它們在純度、形態及應用后所表現出來的性質上都有不同之處。自然界中的純滑石很少見，一般伴有相關的其它的礦物。最常見的就是綠泥石、菱鎂石和白云石。有的礦體含有少量石英、透閃石或蛇紋石。雜質礦物的種類及數量決定了工業產品的性質、從而也就決定了滑石的功能以至雖然自然界中的滑石多彩多樣，但都有表1所示的四個共性，即：穩定性、低硬度、層狀結構、親油疏水3。自然界中的礦物很少能有像滑石這樣把如此多的優點集于一身。滑石本身的特點決定了他是一種不可多得的功能性填料。在眾多應用中，滑石不但能起到一般填料的作用降低產品成本，而且能顯著增強這些產品的諸多性能。這使滑石作為填料，廣泛地應用于造紙、塑料、油漆、陶瓷、化妝品、醫藥、橡膠、農產品、肥料等行業中。表1滑石的四個共性1.穩定性2.低硬度3.層狀結構4.親油疏水化學性質不活潑。不溶于弱酸、弱堿和水。絕熱、絕緣。莫氏硬度為1，是世界上最軟的礦物。微觀呈片狀（圖2），在機械力作用下薄片間很容易剝離開，成為單片。每片薄片由兩個上下平行面和不定形邊緣表面組成。平行表面為疏水親油面層，邊緣側面呈疏油親水性。滑石溶于多種有機溶劑，但不溶于水。二、滑石的儲量和生產情況世界滑石的遠景儲量在20億噸以上，探明儲量約8億噸，遍及40余個國家。儲量較大的國家有：中國、美國、俄羅斯、法國、芬蘭、印度、澳大利亞。世界上已發現的滑石礦床共有250座，其中有80座正在開采。在這80座中有40座的年產量在5000噸以上。世界滑石目前的年產量約500萬噸，各國的產量如表2所示：表2世界各國的滑石產量，萬噸國別中國美國法國芬蘭印度澳洲巴西其它合計產量，萬噸200100405040203020-50500-530世界上最主要的滑石生產企業有：lTALCDELUZENAClMONDOMINERALSlIMIFABIS.P.Al遼寧艾海滑石有限公司l遼寧北海特級石粉有限公司l海城水泉滑石有限公司l山東平度滑石礦業有限公司l桂林桂廣滑石開發有限公司l廣西龍廣滑石有限公司l廣西龍勝華鎂滑石開發有限公司lGOLCHAGROUP中國是世界上滑石探明儲量最大的國家，為2.5億噸。滑石礦床分布于15省市自治區，較大的儲量相對集中在遼寧、山東、廣西、江西、青海五省，占全國資源量的95%。其中遼寧、山東、廣西的滑石資源品質最好、開發最早。江西主要為黑滑石，青海茫崖為石棉拌生礦。中國已發現的五個特大型滑石礦床分別為：l遼寧海城范家堡l山東棲霞李博士夼l廣西龍勝下雞爪l江西廣豐溪灘l青海茫崖鎮中國既是世界上最大的滑石生產國，出口國，也是滑石最大的消費國。我國目前的年產量在200萬噸，出口量70-90萬噸，國內消費量110-130萬噸。用于塑料工業的滑石一般應是純度和白度都較高的高純白滑石，或至少是純度較高的滑石。雖然滑石是世界上分布較廣的礦產資源，但高純白滑石并不多見。白度85%以上的滑石除中國、印度外的年產量在30萬噸左右，而白度超過90%的產品更少，不足10萬噸。純滑石只有中國、印度和澳大利亞生產。但澳大利亞大部分滑石的白度并不高。印度每年可生產約20萬噸的高純白滑石，但由于開采、運輸成本高，目前每年只出口5萬噸左右。而世界市場僅塑料工業每年對高純白滑石的需求至少在60萬噸。沒有中國的滑石出口，世界市場對白滑石的需求遠遠不能得到滿足。正因為如此，即使滑石資源十分豐富的歐美地區每年也要從我國進口30萬噸左右的高純白滑石，主要用做塑料填料。我國目前每年出口高檔白滑石約55-60萬噸，其中原料35-40萬噸，微細粉約10萬噸，粗粉10萬噸。國內塑料工業目前對高純白滑石的需求不大，不超過3萬噸，對滑石的總需求量不超過6萬噸。世界滑石生產出現以下“四化”的趨勢，即精細化、微細化、集團化、國際化5。精細化隨著對產品質量的要求越來越高，生產者對原料供應的要求也越來越嚴格。市場需要的是針對不同應用特點而專門設計的產品。大路貨、通用貨的市場越來越窄。如MONDOMINERAL在造紙領域提供十種可供客戶選擇的產品；在涂料領域提供二十一種產品；在塑料領域提供十一種產品。每種產品都是針對不同用途而設計的。產品的規格齊全，理化指標十分詳盡，并有實驗數據支持。微細化滑石粉的細度越來越小。滑石的細度以及粒度分布對產品的物理性能有明顯的影響。一般地說，產品越細，粒度分布越窄，其增強性能越好。八十年代使用的是200-400目產品，目前國際市場主流產品的細度為2500-3000目。集團化世界滑石企業近十年來通過重組、兼并、破產，企業數量正在減少，但生存下來的公司規模在擴大。這其中最重要的原因有兩個：一是市場容量正在縮小，利潤下降，無法容納眾多的小企業。二是競爭越來越激烈，產品的生命周期縮短，新產品的研發和推廣投資越來越大，市場風險也增大，小企業無法承受。現有影響的滑石公司在歐洲僅有3-5家，北美3-5家，日本5家左右，中國10家左右。全球化全球化的含義是：跨國集團在全球范圍內盡量從同一渠道采購原料，采用相同的生產工藝和標準組織生產，以便保證產品質量的一致性和穩定性。這種趨勢將給有全球供貨實力的大公司以更多的機會，而只能局部范圍供貨的小企業機會越來越少。三、滑石在塑料中的應用塑料填料的使用始于二戰以后。廣泛使用是七十年代石油危機以后。滑石作為功能性填料主要用于聚丙稀改性，生產汽車工業和家電業的塑料。也有少量滑石用于聚苯乙烯、尼龍、聚乙烯和PVC。滑石作為填料不但能節省樹脂的使用量，還能顯著地提高產品物理性能，起到增強作用。足夠細度的滑石粉，可顯著提高產品的剛度、沖擊強度、抗蠕變性、硬度、抗表面劃傷、耐熱性和提高熱變形溫度。對于應用于汽車和家電的聚丙稀塑料改性，滑石的性價比是其他任何非礦材料所無法比擬的。全世界用于塑料方面的滑石每年在80萬噸左右。對滑石改性有較系統和深入研究的國際企業約有6-10家，集中在美國、歐洲和日本。能提供塑料用滑石粉的國外生產企業10家左右，也集中在美國、歐洲和日本。我國滑石生產加工企業超過百家，但能生產完全合格的塑料用滑石粉的企業不超過6家。能生產基本合格產品的企業不超過5家。我國目前比較有實力的生產企業把主要精力放在出口產品的生產，嚴重忽略了國內不斷增長的需求。國內塑料工業使用的滑石粉很大一部分來自中小企業，和非正規企業。這使得產品質量很難得到保證。同時值得一提的是，國內一些用于科學研究的滑石粉的來源不確定性也很大，這使得其研究結論的可信度大大降低。滑石對塑料具有顯著的增強效果，但并不是所有滑石產品都有增強效果。增強效果隨著產品品質的不同差異非常明顯。很難給用于塑料工業的滑石粉提出統一、具體的標準。總的原則是：盡量使用粒度適宜的純滑石產品，產品并不一定越細越好。滑石原料來源必須固定，產品的品質，特別是粒度分布，濕白度、色相必須穩定和連續。鑒于滑石產品的多樣性，正確使用滑石產品，取得最佳效果是需要生產廠家的技術支持的。具體選擇產品時，至少應考慮滑石本身的“四度”，即：l純度l白度l片度l細度一般地講，評價一個滑石產品的優劣，至少要考慮以上四個方面的因素。僅以任何一個指標判斷質量都可能是片面和不完全的。如有人僅以平均粒度來評判產品質量，這是十分值得商榷的。純度純度是指產品的滑石含量。自然界和工業生產中滑石都有雜質，工業中100%的純滑石產品不可能存在。毫無疑問，滑石純度越高，其增強的效果越好。研究表明：滑石中的某些雜質，不僅僅降低純度，對最終產品的性能有非常明顯的影響1,2。滑石中的碳酸鹽，金屬鐵和重金屬對塑料的抗老化性，熱穩定性有十分不利的影響。綠泥石含量對抗老化性，熱穩定性的影響不大。我國白滑石都屬于碳酸鹽-滑石型，因此應在選礦過程中盡量剔除碳酸鹽，選用低鐵、低重金屬含量的滑石原料生產塑料級滑石粉。表3碳酸鹽、鐵及重金屬對彎曲模量和熱穩定性的影響樣品1樣品2樣品3樣品4LOI，%5.10%10.50%7.20%15.90%D50，微米8.18.19.38.1D9822212726礦物組分滑石滑石+綠泥石滑石+菱鎂石滑石+石英+菱鎂石As，ppm0.10.20.31.9Co，ppm11317Cr，ppm1111Fe，ppm237672148809Mn，ppm241041Ni，ppm113911彎曲模量3988MPa3097MPa3232MPa3005MPa熱穩定性890hrs650hrs634hrs546hrs遼寧、山東、廣西的主要滑石礦床的產品純度都比較高，經過手選后純度可達到96-98%，是世界上最適宜做改性塑料的滑石原料。但各地區，同一地區不同廠家的產品中碳酸鹽，金屬鐵和和重金屬還是有相當大的區別。目前這部分高純產品大部分出口，國內除一些合資和獨資企業外，需求較少。國內市場的滑石產品中滑石的含量在20-98%之間波動，差別極大。滑石含量低的產品對塑料的增強作用十分有限，主要起一般填料的作用。但由于碳酸鹽和鐵、重金屬的含量較高，導致塑料產品的抗老化性，熱穩定性都較差。對于滑石純度的鑒別，用于科學研究的建議使用XRD+物相分析，誤差在5%以內。生產中一般可通過檢測燒失量推定滑石的純度（綠泥石-滑石型除外）。一般地說，燒失量小于8.0%的產品才比較適宜用于塑料增強填料，最好燒失量在6.5%以下。白度滑石工業中的白度有狹義和廣義兩種。狹義的白度即是一般的白度定義，可用藍光白度R457、Y、L*、甘茨白度、亨特白度來表述。世界上計算白度的公式不下百種，非礦輕工行業經常使用的公式也不下10種。使用不同儀器，不同計算方法得到的結果也會不同。國標GB/T5950規定了滑石白度的測量方法和計算公式。本標準采用GB3977規定的國際照明委員會(CIE)1964補充標準色度系統和標準照明體D65，以三刺激值和色品坐標計算白度；采用GB7921規定的CIELAB均勻色空間，以明度指數和色品指數計算表示色調、彩度和色差。方法為當光譜反射比均為1的理想完全反射漫射體的白度為100，光譜反射比均為零的絕對黑體白度為零時，采用本標準規定的條件，測出試樣的三刺激值，再用所規定的公式計算白度，并可計算試樣的色調角、彩度和試樣間的色差。廣義的白度包括干白度、濕白度和色相。所謂的濕白度是滑石粉加入適量的DMP（鄰苯二甲酸二甲脂）后測得的白度。對同一原料來說，粒度越細，白度越高。水分越高，白度越低。雖然白度的高低對產品的物理性能沒有任何影響，但對淺色產品來說，保持顏色的純正十分重要的。滑石的一個缺點是混煉后使塑料的顏色或多或少地變暗，這是限制滑石在塑料中廣泛應用的一個重要因素。通過對干白度和濕白度的測量和對比，能定性地反應滑石使塑料制品變暗的幅度。濕白度低的產品，使塑料變暗的幅度大。值得注意的是，干白度高的滑石其濕白度不一定就高。一般地說，只有純度高、白度也高的滑石其濕白度才高，即塑料制品顏色變暗的程度較小。塑料行業使用的滑石粉應主要關注濕白度和色相，Y、L*應盡量高，而a*、b*的絕對值應盡量小。我國遼寧、山東、廣西的主要滑石礦床的部分產品的濕白度可以達到70%以上。這部分產品以出口為主，國內需求量不大。白滑石固然好，但價格也高。近年來中國白滑石由于供不應求，價格提升得很快。隨著塑料工業對滑石需求的進一步增長，供不應求的局面還會加劇。世界范圍內白滑石短缺不是暫時的，供不應求將是今后長期的格局，沒有發生逆轉的任何可能。因此，在可能的情況下，應盡量使用低白度滑石。其實，在許多應用領域中，并不需要白滑石。使用白滑石其實是一種浪費。如深色塑料中，使用高白度滑石和低白度滑石沒有任何區別。試驗表明，滑石的濕白度每提高1度，最終產品的白度提高只有0.2-0.3度。片面追求滑石的白度并沒有意義。以前由于中國高檔白滑石價格太低，很多用戶并未過多考慮使用適當品級白滑石，而是越白越好。隨著白滑石價格的進一步提高，有必要轉變浪費的思想觀念。片度滑石對塑料產品顯著的增強作用主要來自于其獨特的微觀片狀結構。滑石粉的片狀結構越完整，其增強效果越明顯。影響產品片狀的兩個主要因素是：l滑石純度l粉體的加工方法和技術滑石中的雜質都不具備片狀結構。滑石越純，雜質越少，片狀結構越好。在對產品微細化的加工過程中，采用不同的方法，產品的片狀結構保持情況也不一樣。不適當的方法和操作條件甚至會破壞其片狀結構。目前微細目滑石主要采用氣流粉碎技術，有對沖法和旋流法兩種。圖5是遼寧艾海采用旋流法氣流磨生產的微細目滑石粉的SEM照片。產品的片狀結構得到了完好的保存。細度微細化是滑石產品發展趨勢，產品越細，其增強效果越好，但同時粒子的表面能增大，容易團聚，分散困難，價格也高。因此需要根據自身的技術水平和實際需要來選擇適當細度的產品，并不一定越細越好。塑料工業使用的滑石粉細度變化趨勢如下：l八十年代塑料工業使用的是325-800目產品l九十年代使用的是1250-1500目產品l2000年以后以2000-3000目產品為主l目前3000-4000目產品已開始使用對一個滑石產品粒度優劣的評價不能僅憑平均細度一個指標。評價一個產品優劣至少有以下兩指標。lD50lD100（或D98）這兩個指標缺一不可。圖6示意兩個不同粒度分布的產品。A、B兩產品的平均粒度D50相同，但A產品的粒度分布寬、D100或D98較大，產品的粗顆粒多；而B產品的粒度分布窄，D100或D98較小，產品的粗顆粒少。