實驗七 原電池電動勢的測定及其應用【目的要求】 1.掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作技術。 2.學會銅、鋅等電極和鹽橋的制備方法。 3.加深對原電池、電極電勢等概念的理解。 【基本原理】 凡是能使化學能轉變為電能的裝置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言: (rGm)T，P = nFE 式中，F為法拉弟(Farady)常數，n為電極反應式中電子的計量系數，E為電池的電動勢。可逆電池應滿足如下條件: (1)電池反應可逆，亦即電池電極反應可逆。 (2)電池中不允許存在任何不可逆的液接界。 (3)電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態下進行，亦即允許通過電池的電流為無限小。 因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負離子遷移數比較接近的鹽類構成“鹽橋”來消除液接電位。用電位差計測量電動勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件。 可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。設正極電勢為，負極電勢為，則: E=電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作為標準(標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中各物質活度為1，其電極電勢規定為零。將標準氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得的電勢已精確測出。 下面以銅鋅電池為例：對銅電極可設計電池如下: Zn(S)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(S)正極（銅電極）的反應為: Cu + 2e Cu 負極（鋅電極）的反應為: Zn Zn + 2e電池反應： Cu + Zn Zn + Cu相應的電極電勢分別為：Cu/Cu =0Cu/Cu - （RT/2F）ln（aCu / aCu）Zn/Zn =0Zn/Zn -（RT/2F）ln（aZn / aZn）所以，銅鋅電池的電動勢為E =Cu/Cu -Zn/Zn = 0Cu/Cu -0Zn/Zn -（RT/2F）ln（aCu aZn）/（aCuaZn）= E0 -（RT/2F）ln（aCu aZn）/（aCuaZn）純固體的活度為1，所以，上式變為:E = E0 -（RT/2F）ln（aZn）/（aCu） 電池電動勢不能用伏特計來直接測量，因為當把伏特計與電池接通后，由于電池的放電，不斷發生化學變化，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動勢也會發生變化。另一方面，電池本身存在內電阻，所以伏特計所量出的只是兩極上的電勢降，而不是電池的電動勢。只有在沒有電流通過時的電勢降才是電池的真正的電動勢。電勢差計是可以利用對消法原理進行電勢差測量的儀器。即能在電池無電流（或極小電流）通過時測得其兩極的電勢差。這時的電勢差是電池的電動勢。【儀器和試劑】 1.儀器 ： 電位差計（1臺） 銅電極（1只）鋅電極（1只）直流復射式檢流計（1臺）滑線電阻（1只） 毫安表（1只）精密穩壓電源(或蓄電池)1臺 鹽橋（數只）飽和甘汞電極（1只）2.藥品 ： 0.1MCuSO4 6M稀HNO3 KCl飽和溶液鍍銅溶液0.1MZnSO4 3M稀H2SO4 Hg2(NO3)2飽和溶液 純汞【實驗步驟】 1）、電極的制備鋅電極的制備 將鋅電極在 3M 稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1M ZnSO4中待用。銅電極的制備將銅電極在 6M 稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路見圖。控制電流為20mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000molkg-1CuSO4中備用。2）、鹽橋制備（教師已制備好） 3）、電動勢的測定 按有關電位差計附錄，接好測量電路 計算室溫下的標準電池的電動勢 標定電位差計的工作電流。 分別測定下列三個原電池的電動勢。 A、Zn(S)ZnSO4(0.1000M)KCl（飽和）| Hg2Cl2(S)- Hg(l)B、Hg(l)-Hg2Cl2(S)KCl（飽和）CuSO4(0.1000M)Cu(S) C、Zn(S)ZnSO4(0.1000M)CuSO4(0.1000M)Cu(S) 測量時應在夾套中通入25恒溫水。為了保證所測電池電動勢的正確，必須嚴格遵守電位差計的正確使用方法。當數值穩定在0.1mV之內時即可認為電池已達到平衡。 【數據記錄與處理】 實驗數據記錄室溫： 大氣壓力：pa ZnSO4溶液; CuSO4溶液1、 記錄上列三組電池的電動勢測定值2、計算時遇到電極電位公式(式中t為)如下:(飽和甘汞)=0.24380-6.510-4(t-25)3、.計算時有關電解質的離子平均活度系數(25)如下:0.1000MCuSO4 Cu=0.16 0.1000MZnSO4 Zn=0.15 4、由測得的三個原電池的電動勢進行以下計算: (1)由原電池A獲得Zn/Zn和Zn/Zn(2)由原電池B獲得Cu/Cu和0Cu/Cu(3)將原電池C測得的電動勢同A與B得到的電極電動勢計算該電池的電動勢。兩者進行比較。 【思考與討論】1.參比電極應具備什么條件?它有什么功用? 2.若電池的極性接反了有什么后果? 3.鹽橋有什么作用?選用作鹽橋的物質應有什么原則? 【注意事項】1、 制備電極時，防止將正負極接錯，并嚴格控制電鍍電流。 2、 在測定時要避免檢流計猛打一邊的情況出現。3、 當檢流計總向一邊偏移時，檢查是否正負極接反。4、 實驗過程中，調整儀器時要求操作輕。原始數據記錄 姓名 班級室溫 氣壓 0.1000mol/LCuSO4 Cu=0.16 0.1000mol/LZnSO4 Zn=0.15 實驗次數電池電動勢測得值123平均值Zn- Hg2Cl2/HgHg2Cl2/Hg- CuCu- Zn【對消法（補償法）測電池電動勢原理】可逆電池必須滿足條件之一是通過電池電流為無限小，在電池內阻上要產生電位降，從而使得兩極間的電位差較電池電動勢為小。因此，只有在沒有電流通過電池時兩電極的電位差才與電池電動勢相等。所以不能直接用伏特計來測量一個可逆電池的電動勢，就是因為使用伏特計時必然有限的電流通過回路才能驅動指針旋轉所的結果必然不是可逆電池電動勢，而是不可逆電池兩極間的電位差。一般用對消法測可逆電池的電動勢，常用的儀器為電位差計，電位差計是按對消法測量原理而設計的一種平衡式電壓測量儀器，它與標準電池、檢流計等相配合，成為電壓測量的基本儀器。右圖是對消法測量原理示意圖，其中Ew是工作電池；Rp是電位差計上均勻的滑線電阻；En是標準電池；Ex是待測電池；G是檢流計；K是轉換開關。由右圖可知，一臺較完善的電位差計基本上由三個回路（工作電流回路、標準電流回路和測量回路）組成。（1）、工作電流回路， 也叫電源回路，從工作電池正極開始經工作電流調節電阻Rp，再經滑線電阻Rx及電阻Rn，回到工作電池負極，它的作用是借助于調節Rp使在Rn及Rx上產生一定的電位降。（2）、標準回路：是校準工作電流的回路。從標準電流的正極開始（當開關（1）與檢流計接通時）經檢流計，再經Rn，回到標準電池負極，它的作用是校準工作電流以標定Rx上的電位降。借助于調節Rp。使檢流計中G電流為零Ig=0，此時，I*Rn=En，Rn上的電位降與標準電池的電動勢En相對消，大小相等而方向相反。工作電流I=En/Rn。（3）、測量回路：從待測電池的正極開始（當開關（2）與檢流計接通時），經滑線電阻Rx檢流計，回到待測電池負極，它的作用是用定好的Rx的電位降來測量為知電池的電動勢，再保持校準后的工作電流I不變（即Rp固定）的條件下，在Rx上尋找Rx點，使檢流計G中的電流為零。Ig=0，從而I*Rx=Ex，使Rx上電位降與待測電池的電動勢Ex相對消，大小相等而相反。由此可見，因工作電流相同，則：由于Rx的電位降事先已標定，有時可直接從Rx對應的刻度盤上讀出Rx的產生的電位降，即待測電池的電動勢Ex，這種測量方法又稱補償法。應用對消法測量電動勢有下列優點（1）在兩次平衡中指零儀都指零，沒有電流通過它，也就是說，電位差計既不從標準電池中吸取能量，也不從被測電池中吸取能量。這表明標準電池的電動勢En的測量中僅作為電動勢的