食品檢驗方法評價與數據處理,Appraisement of Method & Data Processing in Food Analysis,學習情境1：食品檢驗基礎準備,學習情境1：食品檢驗基礎準備,項目任務：食品分析檢驗方法評價 ,問題： 完成了一項分析檢驗，你的結果準確嗎？ 進行一項分析項目檢測，你選擇的分析方法可行嗎？,學習情境1：食品檢驗基礎準備,目標： 明確食品檢驗方法評價手段 內容： 實驗方法評價指標 控制和消除誤差的方法 標準曲線的回歸 實驗結果的檢驗,學習情境1：食品檢驗基礎準備,1、實驗方法評價指標,學習情境1：食品檢驗基礎準備,（1）準確度 準確度：測定值與真實值相符合的程度，或多次測定的平均值與真實值相符合的程度。 準確度由系統誤差所決定，反映測定值的真實性與準確性。 準確度用兩種方法表示： 絕對誤差：測定值與真實值之間的差數。 相對誤差：測定值與真實值的差數對真實值的百分數。 在實際工作中通常以回收率表示準確度： 一般10-6級應在90%以上， 10-9級如熒光法測定苯并芘在80%， 繁雜的方法回收率應70%。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,（2）精密度 精密度：在相同條件下進行多次重復測定，所得測定值的離散程度，由偶然誤差所造成。,一般規定：mg級Cv為5%，g級Cv為10%，ng級Cv級50%左右。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,（3）檢測限：是指分析方法在適當的置信度水平內，能從樣品檢測被測組分的最小量或最小濃度，即斷定樣品中被測組分的量或濃度確實高于空白中被測組分的最低量。,分析方法不同，檢測限規定有差異：,氣相色譜法：用最小檢測量或最小檢測濃度表示。 最小檢測量是指檢測器恰能產生色譜峰高大于2倍噪聲時的最小進樣量。（S=2N）,分光光度法：扣除空白值后，吸光度值為0.01所對應原濃度為檢測限。,一般實驗：當空白測定次數n20時，給出置信水平95%，檢測限為空白值正標準差的4.6倍。,例1：用氣相色譜法測定聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體的檢測限。儀器噪聲的最大信號為峰高1.0mm，注入0.5g氯乙烯標準制備的頂空氣3mL，響應值為12mm，求最低檢測量?,題解：根據公式 S2N21.0mm2.0mm 由 可知： 最小檢測量 20.5120.083(g),例2： 在上例中，如果注入3mL頂空氣相當于0.5g聚氯乙烯成型品，求最小檢測濃度? 題解： 最小檢測濃度0.0830.50.17gg,例3： 利用鎘離子與6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成紅色絡合物，對食品中鎘含量進行比色測定。對全試劑空白進行5次平行測定，吸光度平均值是0.003，再測定0.25g標準鎘溶液，其吸光度為0.023，求檢測限? 題解： 由 可知： 檢測限 (0.010.25)/(0.023-0.003)0.125g,例4： 在例3中，當空白測定n20時，吸光度0.0030.001相當于鎘 0.03750.013g求檢測限? 題解：按公式 檢測限4.6s 檢測限4.6s4.60.0130.06g 例5： 用2、3-二氨基萘熒光法測定硒，雙空白測定10次，其空白值為（11.41.3）ng，求檢測限? 題解： 根據fm（n-1）10（2-1）10 查附表3，當置信水平95%（單側）時，t102.23 按公式 檢測限 檢測限 21.4142.231.38.20ng,例6： 在上例測定硒時，增加空白測定數，其空白值為：（10.10.95）ng，其靈敏度為0.54熒光單位ng，求檢測限? 題解：按公式 檢測限 30.950.545.28ng,學習情境1：食品檢驗基礎準備,2、誤差 表示測量值或測量結果與真實值之間的差異。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,1、標準物質（樣品）法 2、標準方法 3、“加標回收法” 4、采用訓練有素的分析人員的結果作對照,最關鍵,標準曲線的回歸,學習情境1：食品檢驗基礎準備,想一想：下列情況將引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？ 容量瓶和移液管不配套； 滴定管未經校準； 試劑含被測組分； 讀取滴定管讀數時，小數點后第二位估讀不準； 以含量約為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作為基準物標定氫氧化鈉溶液濃度。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,3、標準曲線的回歸 利用最小二乘法計算直線方程； 根據相關系數評價線性關系，一般要求0.999。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,4、實驗結果的檢驗 （1）t檢驗 用以比較一個平均值與標準值之間或兩個平均值之間是否存在顯著性差異； 檢驗樣本均值與總體值是否有顯著性差異； 檢驗兩個樣本之間是否存在顯著性差異； 如果t計算t查表，存在顯著性差異,學習情境1：食品檢驗基礎準備,在t檢驗前必需進行F檢驗,（1）用已知組成的標樣評價分析方法,例：為了鑒定一個分析方法的準確度，取質量為100mg的基準物進行10次測定，所得數據為100.3、99.2、99.4、100.0、99.7、99.9、99.4、100.1、99.4、99.6，試對這組數據進行評價。 題解：計算平均值和標準偏差。 99.7，S0.38，按式（1-7）計算統計量 查附錄表：得t0.05,102.23，| t |t0.05,102.23 表明10次測定的平均值與標準值有顯著性差異，可認為該方法存在系統誤差。,（2）兩個平均值的比較：兩種分析方法之間、兩個不同實驗室之間、兩個不同操作者之間比較 例：采用兩種不同方法測定奶粉中脂肪含量，測定數據見表。試比較兩種方法的精密度有無顯著差異。,同一樣品，兩種方法,題解：根據兩組數據，分別計算兩種方法得平均值及標準差s。,計算合并標準差,計算統計量,查附錄表：得t0.05,92.2622，tt0.05,9，兩法差別不顯著，即兩種測定結果是一致的。,（3）配對比較試驗數據 在分析方法試驗中，為了判斷某一個因素的結果是否有顯著影響，往往取若干批的試樣，將其他因素固定下來，對某一因素進行配對的比較試驗。這樣的試驗可以消除其他因素的影響而把被檢驗的因素突出出來，以便從隨機誤差的覆蓋下找出被檢驗的因素是否存在真正的差異。 A、為了比較兩個實驗室的分析結果，取若干批試樣交由兩個實驗室進行比較測定； B、為了比較兩種分析方法的差異性，可以用兩種不同方法對同一試樣進行測定比較， C、也可以把一個試樣交給幾個人進行方法的比較試驗等。,（3）配對比較試驗數據,是根據各組配對數據之差D來進行顯著性的檢驗。 首先計算配對數據之差D的平均值,，標準差SD：,然后計算統計量t：,例：某實驗室使用直接離子計測定飲料中的氟含量。為了檢驗新方法的可靠性， 用新法和老法（氟試劑比色法）同時對10份不同飲料進行了對比性測定，結果見下表，兩法的測定結果是否一致? 題解：按公式計算差數的平均值與標準差SD,mg/L,按公式計算t值：,mg/L,兩種方法測定氟含量數據,學習情境1：食品檢驗基礎準備,（2）F檢驗 通過計算兩數據的方差之比來檢驗兩組數據是否存在顯著性差異。 使用不同的分析方法對同一試樣進行測定得到的標準差不同，或幾個實驗室用同一種分析方法測定同一試樣，得到的標準差不同，這時就有必要研究產生這種差異的原因，通過這種F檢驗法可以得到滿意的解決。,例：仍以上例中實驗數據為例，通過F檢驗法比較兩種方法的精密度有無顯著差異。 題解：分別計算兩種方法的方差 0.08320.0069,0.03520.0012,0.00690.00125.75,F0.05(5,4)6.26，FF0.05(5,4)6.26,說明差別不明顯，即兩種測定方法精密度是一致的。即選任一方法檢測都是可以的。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,項目任務：實驗數據處理,問題： 得到了一組分析數據，哪些是有用的，要取舍嗎？如何表述分析結果？ 你能讀準滴定管的體積嗎？ 你會準確稱量嗎？,學習情境1：食品檢驗基礎準備,目標： 掌握食品檢驗實驗數據處理方法 內容： 食品分析檢驗中實驗數據記錄與計算 可以數據的檢驗與取舍,學習情境1：食品檢驗基礎準備,、食品分析檢驗中實驗數據記錄與計算 有效數字：實際所能測得的數字，表示數字的大小及測量的準確度。 數據記錄、運算按有效數字規則進行。 數字的修約規則：四舍六入五成雙。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,（1）Q檢驗法（狄克遜Dixon檢驗法） 檢驗步驟： 將測定值按大小次序排列； 計算可疑值與最鄰近數據之差，除以最大值與最小值之差，所得商稱為Q值； 查表判斷：Q計算Q（棄去）；Q計算Q（保留）,學習情境1：食品檢驗基礎準備,2、可疑數據的檢驗與取舍 可疑值：在消除了系統誤差后，所測得的數據出現顯著的特大值或特小值，這樣的數據是值得懷疑的。 對可疑值應做如下判斷： 在分析實驗中，已知道某測定值是由操作中的過失所造成的，應立即將此數據棄去。 如找不出可疑值出現的原因，不應隨意棄去或保留，而應按照一定的方法來判斷進行取舍。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,幾點說明： 置信度P：是指對測量結果判斷的可信程度，又稱置信水平。 它是由分析工作者根據對測定的準確度的要求來確定。 Q檢驗法適用于測定次數為310次的檢驗。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,例題： 標定NaOH標準溶液時測得4個數據： 0.1016、0.1019、0.1014、0.1012（mol/L） 試用Q檢驗法確定0.1019數據是否應舍去？（置信度90%） 排列：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019(mol/L） Q計算0.43 查表：Q=0.926 Q計算Q，0.1019mol/L保留。,學習情境1：食品檢驗基礎準備,