PAGEPAGE1第7課時題型探討(2)——有機推斷與合成以常見有機物為原料合成具有困難結構的新型有機物的工藝路途是有機結構推斷題的永恒載體，試題將教材學問置于新的背景材料下進行考查，且常考常新。其主要考查點：有機物官能團的名稱與結構、有機物結構簡式的確定、有機反應類型的推斷、化學方程式的書寫、同分異構體的推斷與書寫、合成路途的設計等，近年來，有機合成路途的設計已經成為常考考點，而且設計過程須要的信息漸漸由顯性變為隱性，即所需信息由干脆給出變為隱藏在框圖中，須要考生去發覺、去挖掘，難度較大。策略一依據有機物的結構與性質進行推斷1．依據試劑或特征現象推知官能團的種類(1)使溴水褪色，則表示該物質中可能含有“”或“—C≡C—”等結構。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質中可能含有“”、“—C≡C—”或“—CHO”等結構或為苯的同系物。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現白色沉淀，則該物質中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環結構的蛋白質。(5)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(6)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(7)加入NaHCO3溶液產生氣體，表示含有—COOH。2．依據反應條件推斷反應的類型反應條件有機反應氯氣、光照烷烴取代、苯的同系物側鏈上的取代液溴、催化劑苯的同系物發生苯環上的取代濃溴水碳碳雙鍵和三鍵加成、酚取代、醛氧化氫氣、催化劑、加熱苯、醛、酮加成氧氣、催化劑、加熱某些醇氧化、醛氧化酸性高錳酸鉀溶液或酸性重鉻酸鉀溶液烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化銀氨溶液或新制的氫氧化銅懸濁液醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化氫氧化鈉溶液、加熱鹵代烴水解、酯水解等氫氧化鈉的醇溶液、加熱鹵代烴消去濃硫酸，加熱醇消去、醇酯化濃硝酸、濃硫酸，加熱苯環上取代稀硫酸，加熱酯水解、二糖和多糖等水解氫鹵酸(HX)，加熱醇取代反應3．依據有機反應中定量關系進行推斷(1)烴和鹵素單質的取代：取代1mol氫原子，消耗1mol鹵素單質(X2)。(2)的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時按物質的量之比為1∶1加成。(3)含—OH的有機物與Na反應時：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對應2molAg；或1mol—CHO對應1molCu2O(留意：HCHO中相當于有2個—CHO)。(5)物質轉化過程中相對分子質量的變更：(關系式中M代表第一種有機物的相對分子質量)[典例1](2024·全國卷Ⅲ)近來有報道，碘代化合物E與化合物H在Cr-Ni催化下可以發生偶聯反應，合成一種多官能團的化合物Y，其合成路途如下：已知：RCHO＋CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))R—CH=CH—CHO＋H2O回答下列問題：(1)A的化學名稱是________。(2)B為單氯代烴，由B生成C的化學方程式為______________________________________________________________________________________________________。(3)由A生成B、G生成H的反應類型分別是__________、__________。(4)D的結構簡式為_______________________________________________________。(5)Y中含氧官能團的名稱為________。(6)E與F在Cr-Ni催化下也可以發生偶聯反應，產物的結構簡式為________________________________________________________________________。(7)X與D互為同分異構體，且具有完全相同官能團。X的核磁共振氫譜顯示三種不同化學環境的氫，其峰面積之比為3∶3∶2。寫出3種符合上述條件的X的結構簡式________________________________________。[解析](1)由結構簡式可知，A的名稱為丙炔。(2)B為單氯代烴，由反應條件可推斷該反應為甲基上的取代反應，則B為HC≡CCH2Cl，結合C的分子式可知B與NaCN發生取代反應，化學方程式為ClCH2C≡CH＋NaCNeq\o(→,\s\up7(△))HC≡CCH2CN＋NaCl。(3)由以上分析知A→B為取代反應。由F的分子式，結合H的結構簡式可推知，F為，依據信息中所給出的化學方程式可推出G為，由G生成H的反應條件及H的結構簡式可知，該反應為G中碳碳雙鍵與H2的加成反應。(4)由C生成D的反應條件、C的結構簡式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可推斷C水解后的產物與乙醇發生酯化反應，則D為HC≡CCH2COOC2H5。(5)由Y的結構簡式可知，Y中含氧官能團為酯基和羥基。(6)E和H發生偶聯反應生成Y，由三者的結構簡式可知，F與E發生偶聯反應所得產物的結構簡式為(7)X是D的同分異構體，且含有相同的官能團，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，寫出隨意3種即可。[答案](1)丙炔(2)CH2Cl＋NaCNeq\o(→,\s\up7(△))CH2CN＋NaCl(3)取代反應加成反應(4)CH2COOC2H5(5)羥基、酯基(6)(7)、、、、、(任寫3種)[對點練1](2024·全國卷Ⅰ)化合物W可用作高分子膨脹劑，一種合成路途如下：回答下列問題：(1)A的化學名稱為________。(2)②的反應類型是________。(3)反應④所需試劑、條件分別為________。(4)G的分子式為________。(5)W中含氧官能團的名稱是________。(6)寫出與E互為同分異構體的酯類化合物的結構簡式(核磁共振氫譜為兩組峰，峰面積比為1∶1)________________________________________。解析：(1)該物質可以看作是乙酸中甲基上的一個氫原子被一個氯原子取代后的產物，其化學名稱為氯乙酸。(2)反應②為—CN取代氯原子的反應，因此屬于取代反應。(3)反應④為羧基與羥基生成酯基的反應，因此反應試劑為乙醇/濃硫酸，條件為加熱。(4)依據題給G的結構簡式可推斷G的分子式為C12H18O3。(5)依據題給W的結構簡式可推斷W分子中含氧官能團的名稱為羥基和醚鍵。(6)酯的核磁共振氫譜只有兩組峰，且峰面積比為1∶1，說明該物質的分子是一種對稱結構，由此可寫出符合要求的結構簡式為、。答案：(1)氯乙酸(2)取代反應(3)乙醇/濃硫酸、加熱(4)C12H18O3(5)羥基、醚鍵(6)、策略二依據題目中的新信息進行推斷1．利用新信息，找準對應物質在解有機合成與推斷的題目時，有時僅用已學過的有機物的結構、性質進行解題，往往會出現“卡殼”現象，這時充分利用題干中的新信息，是解題的另一關鍵要素，利用新信息解題時，不必記住新信息，只要看清爽信息反應的實質，如物質含有什么官能團，發生什么反應，然后對應找到題目中的物質，代入即可。2．近年常考的有機新信息(1)苯環側鏈引羧基如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應可縮短碳鏈。(2)鹵代烴跟氰化鈉溶液反應再水解可得到羧酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN),\s\do5())CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5())CH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發生取代反應后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。(3)烯烴通過臭氧氧化，再經過鋅與水處理得到醛或酮RCH=CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應可確定碳碳雙鍵的位置。(4)雙烯合成如1,3-丁二烯與乙烯發生環化加成反應得到環己烯，這是聞名的雙烯合成，是合成六元環的首選方法。(5)羥醛縮合有α-H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。[典例2](2024·浙江11月選考)某探討小組擬合成染料X和醫藥中間體Y。請回答：(1)下列說法正確的是________。A．化合物A能與FeCl3溶液發生顯色反應B．化合物C具有弱堿性C．化合物F能發生加成、取代、還原反應D．X的分子式是C17H22N2O3(2)化合物B的結構簡式是_______________________________________________。(3)寫出C＋D→E的化學方程式________________________________________________________________________________________________________________。(4)寫出化合物A(C10H14O2)同時符合下列條件的同分異構體的結構簡式________________________________________________________________________。1H-NMR譜和IR譜檢測表明：①分子中有4種化學環境不同的氫原子；②分子中含有苯環、甲氧基(—OCH3)，沒有羥基、過氧鍵(—O—O—)。(5)設計以CH2=CH2和為原料制備Y()的合成路途(用流程圖表示，無機試劑任選)。[解析]CH3CH2Cl與發生取代反應，生成A物質為，A→B是硝化反應，又因為E→F也是硝化反應，故可知A→B取代一個硝基。通過視察X的結構可知，B的結構為，B經過Na2S還原為。C與D取代形成酰胺鍵，故D為，E為。E再次硝化生成，F被還原生成。(1)A選項，A中無酚羥基，故不能與FeCl3溶液發生顯色反應，錯誤；B選項，化合物C中有氨基，顯弱堿性，正確；C選項，F中有苯環，故可以發生加成、還原、取代反應，正確；D選項，X中不飽和度等于9，分子式為C17H22N2O3的不飽和度等于8，錯誤。[答案](1)BC(2)(3)(4)[對點練2]麻黃素M是擬交感神經藥。合成M的一種路途如圖所示：已知：Ⅰ.芳香烴A的相對分子質量為92請回答下列問題：(1)D的名稱是______；G中含氧官能團的名稱是______。(2)反應②的反應類型為____________；A的結構簡式為____________。(3)寫出反應⑦的化學方程式：_____________________________________________。(4)X分子中最多有________個碳原子共平面。(5)在H的同分異構體中，同時能發生水解反應和銀鏡反應的芳香族化合物有________種。其中，核磁共振氫譜上有4組峰，且峰面積之比為1∶1∶2∶6的有機物的結構簡式為______________________________。(6)已知：仿照上述流程，設計以苯、乙醛為主要原料合成某藥物中間體的路途。解析：信息Ⅰ說明A中含苯環，A的相對分子質量為92，設A的化學式為CnH2n－6，則A的分子式為C7H8，A為甲苯()。由流程圖知，A()在光照下發生取代反應生成B，故B為。B在氫氧化鈉溶液中水解生成苯甲醇；依據信息Ⅱ知，D為苯甲醛()。由信息Ⅲ推知，D()與F(HC≡CNa)發生反應生成G，G為()。結合已知信息Ⅳ可推知，H為。結合題給信息Ⅴ可推知，X為。(1)D的名稱是苯甲醛，G中的含氧官能團是羥基。(2)反應②屬于取代反應(或水解反應)；A為甲苯。(3)依據信息Ⅴ，干脆寫出反應方程式，副產物有水。(4)X分子中可能存在兩個平面(一個苯環確定的平面和一個碳氮雙鍵確定的平面)，當兩個平面重合時，共平面的碳原子數最多，即最多有10個碳原子共平面。(5)滿意條件的H的同分異構體分三類：①苯環上只有1個側鏈(含甲酸酯基)時有2種；②苯環上有2個側鏈，分兩種狀況，a.—CH3、HCOOCH2—，b.HCOO—、—CH2CH3，共6種；③苯環上有3個取代基，為—CH3、—CH3和HCOO—，共6種。符合條件的H的同分異構體共有14種。其中，核磁共振氫譜上有4組峰，且峰面積之比為1∶1∶2∶6的為(6)依據已知信息，苯發生硝化反應生成硝基苯；硝基苯被還原成苯胺；苯胺與乙醛發生反應可得目標產物。答案：(1)苯甲醛羥基(2)取代反應(或水解反應)策略三利用常見官能團的性質進行路途設計1．官能團的引入引入羥基(—OH)烯烴與水的加成；醛(酮)與氫氣的加成；鹵代烴的水解；酯的水解等。其中最重要的是鹵代烴的水解引入鹵原子(—X)烴與X2取代；不飽和烴與HX或X2加成；醇與HX取代等。其中最主要的是不飽和烴的加成引入雙鍵某些醇或鹵代烴的消去引入碳碳雙鍵；醇的氧化引入碳氧雙鍵等2．官能團的消退(1)通過加成反應可以消退或—C≡C—如CH2=CH2在催化劑作用下與H2發生加成反應。(2)通過消去、氧化或酯化反應可消退—OH如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。(3)通過加成(還原)或氧化反應可消退—CHO如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2還原生成CH3CH2OH。(4)通過水解反應可消退如CH3COOC2H5在酸性條件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。(5)通過消去反應或水解反應消退鹵素原子如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中發生消去反應生成乙烯和溴化鈉，在NaOH水溶液中發生水解反應生成乙醇和溴化鈉。3．官能團的變更(1)利用官能團的衍生關系進行衍變如R—CH2OHeq\o(,\s\up7(O2),\s\do5(H2))R—CHOeq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5())R—COOH(2)通過某種化學途徑使一個官能團變為兩個如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去),\s\do5(－H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(＋Cl2))Cl—CH2—CH2Cl水解,HO—CH2—CH2—OH(3)通過某種手段變更官能團的位置4．有機合成中路途設計(1)一元合成路途R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX),\s\do5(肯定條件))鹵代烴eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))一元醇→一元醛→一元羧酸→酯(2)二元合成路途CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2),\s\do5())XCH2—CH2Xeq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))二元醇→二元醛→二元羧酸→eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(鏈酯,環酯,高聚酯))(3)芳香化合物合成路途[典例3]丁香酚()發生反應如圖所示：(1)丁香酚→A過程中加入NaOH溶液的緣由是________________________________________________________________________________________________________。(2)寫出一種同時符合以下條件的D的同分異構體的結構簡式：________________________________________________________________________。a．苯環上連接兩種基團b．遇FeCl3溶液顯示特征顏色c．能發生銀鏡反應d．核磁共振氫譜顯示含有五種氫原子(3)D→E反應的化學方程式為______________________________________________。[解析](1)丁香酚與氫氧化鈉反應得到A(丁香酚鈉)，B酸化會生成酚羥基，故丁香酚與氫氧化鈉反應目的是愛護酚羥基，防止被氧化；分異構體符合：a.苯環上連接兩種基團，b.遇FeCl3溶液顯示特征顏色，含有酚羥基，c.能發生銀鏡反應，含有醛基，d.核磁共振氫譜顯示含有五種氫原子，符合條件的同分異構體有：[答案](1)愛護丁香酚中的酚羥基，防止被臭氧氧化[對點練3]有機物F()是一種高分子樹脂，其合成路途如下：已知：①A為苯甲醛的同系物，分子中無甲基，其相對分子質量為134；請回答下列問題：(1)X的化學名稱是____________。(2)E生成F的反應類型為____________。(3)D的結構簡式為____________。(4)由B生成C的化學方程式為_____________________________________________________________________________________________________________________。(5)芳香族化合物Y是D的同系物，Y的同分異構體能與飽和Na2CO3溶液反應放出氣體，分子中只有1個側鏈，核磁共振氫譜顯示有5種