《固體化學導論》Introduction

to

Solid

State

Chemistry第一章緒論本章基本要求：熟悉固體化學的定義;掌握固體化學的研究內容;熟悉固體化學發展的前沿領域。第一節固體化學的研究內容1.

什么是固體化學在固體科學中，有許多相互交叉的領域，如固體物理、固體化學、材料科學、陶瓷學、礦物學和冶金學等。其中，固體化學是物理科學的一個分支，它是固體科學中最核心的部分，什么是固體化學呢?固體化學是一門專門研究固態物質的制備、品質鑒定、結構和性能以及它們之間相互關系的一門科學。固體化學是介于物理學和化學之間的一門交叉學科。固體化學不同于固體物理學，后者更側重于對固體的物理性質的解釋；固體化學也不同于結晶化學，后者是強調結晶固體的結構及其規律；固體化學是把固態物質的制備、鑒定、結構及性能統一起來加以研究，形成了一門新學科。即固體化學主要研究固體物質(包括材料)的合成、反應組成和性能及其相關現象、規律和原因的科學。2.

固體化學的形成和發展公元前就有固體物質合成及其性質探測的記載，如火藥、制陶和煉丹術等。20世紀20年代，對固態化學反應有所研究，但緩慢發展。60年代以后，隨著人們對固體物質認識水平的提高，以及探測固體內部和表面微觀結構和微量組分測試所需要儀器的快速發展，使人們對固體物質的合成反應和性能進行了深層次的研究。由于固體化學的研究內容十分廣泛，因此各位作者在編寫固體化學專著時所采用的側重點會有所不同。但是其最為基本內容都應包括以下六個部分：①固態物質的合成；②固體的組成和結構；③固相中的化學反應；④固體中的缺陷；⑤固體表面化學；⑥固體的性質與新材料等。3.

固體化學在現代科學技術中的作用與地位固體化學是材料科學的基礎，社會的進步和現代科學技術的發展都離不開材料科學。上世紀60年代，人們把材料、能源和信息譽為當代文明的三大支柱。70年代又把新型材料、信息技術和生物技術譽為新技術革命的主要標志。80年代，為超越世界科技水平，我國政府制訂的“863”高新技術計劃又把新材料作為主要研究與發展領域之一。863計劃在新材料領域取得的代表性成果：鎳氫電池在863計劃的支持下，鎳氫電池已進入產業化開發階段，中國開發了自己的專利技術，組建了“國家高技術新型儲能村料工程開發中心”。鎳氫電池是替代現有的鎳鉻電池、無污染的新一代高性能可充電電池，稱為“綠色電池”。高性能低溫燒結陶瓷電容器高性能低溫燒結陶瓷電容器(MLC)是由863支持開發投入生產的另一項重大材料成果，在電子工業上有著廣泛的應用。目前，具有中國特色的高介電常數MLC已年產10多億支，創產值1.5億元人民幣，并已開始出口。光電子材料及制備技術為支撐光電子信息產業研制成功的釩鋁石榴石（YAG）單晶大爐設計新穎、達到國際先進水平；用于信息顯示與記錄的打印機、復印機有機光導鼓，無污染，清晰度和分辯率高，達到了國外先進產品的性能，并已小批量生產。雙層輝光離子滲金屬改性鋸條中國獨創的雙層輝光離子滲金屬改性鋸條的切削性能高，可與價格昂貴的雙金屬片鋸條婢美，在許多先進國家獲發明專利，并已批量生產。863計劃在新材料領域取得的代表性成果：大量事實證明，科學技術的進步離不開材料科學，因而也就離不開固體化學。例如:半導體材料的設計推動了今天的半導體工業、電子工業、計算機和信息產業；現代航空、航天技術中需要的高強度、耐高溫、輕質的結構材料等。因此，可以說，現代采礦、冶金、地質、建材、機械、電子、石油化工、航空航天等每個領域都與材料科學、固體化學有著密切的關系。固體化學作為一個學科的出現，是建立在物理學、化學、晶體學和材料科學發展的基礎之上。固體化學的發展反過來也必將推動物理學、化學、晶體學和材料科學的發展。隨著材料科學技術的發展，一方面需要改進目前正在使用的固體材料的性能；另一方面又要希望能夠不斷創造出性能更加優異的新材料。因此，材料的改進與創新在很大程度上都依靠于對固體化學的了解和固態化學研究的不斷深入。固體材料的分類從材料的化學組成來分，主要有金屬材料、無機非金屬材料、有機高分子材料及復合材料；按照材料的使用性能可分為結構材料和功能材料兩大類；其中，結構材料主要使用材料的力學性能，功能材料則主要使用光、電、磁、熱、聲等功能特性；從材料的應用對象又分為信息材料、能源材料、建筑材料、生物材料、航天航空材料等；若按物理效應也可進一步細分為激光材料、發光材料、非線性光學材料、磁性材料、巨磁阻材料、磁光材料、導電材料、發電材料、介電材料、鐵電材料、熱釋電材料、超導材料、聲光材料、磁致伸縮材料等。固體材料的分類按化學分類按狀態分類按物理效應分類按用途分類金無有屬機機材非高料金分屬子材材料料晶態材料非晶態材料復準合晶材態料材料壓熱鐵電釋電材材材料料料、、、激聲非光光線材材性料料光學材料磁性材料、超導材料功

結能

構材

材料

料單多微晶晶晶材材材料料料普金半高通屬導分玻玻體子璃璃玻材璃料耐金建耐火屬筑磨材材材材料料料料固體材料的化學分類固體材料無機非金屬材料金屬材料高分子材料——塑料、合成橡膠、合成纖維傳統無機非金屬材料——硅酸鹽材料新型無機非金屬材料——半導體材料、超硬耐高溫材料、發光材料等——金屬、合金固體物質也可以按照其原子排列的有序程度來進行分類，即分為晶態和非晶態。其中，晶態固體具有長程有序的點陣結構；非晶態固體的結構類似液體，只在幾個原子間距的量程范圍內（即原子處在短程時）處于有序狀態，而長程范圍原子的排列沒有一定的格式，如玻璃和許多聚合物等。固體物質也可以按照固體中原子之間的化學鍵來分類，即把固體物質分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等。實際晶體中，往往不是一種純粹的化學鍵在起作用，而是包含有幾種鍵型。例如，ZnS中的共價鍵里就含有約30%的離子鍵成分。又如層狀結構的石墨中，每一層內的每個碳原子以三個電子與鄰近的三個碳原子以共價鍵結合，組成片狀六角形的平面蜂巢結構；另一個價電子則為該層內所有碳原子所共有，形成大

鍵；層與層之間則以范德華力相互作用。因此，石墨晶體中既包含有共價鍵，又包含有大

鍵和范德華力，從而使得石墨表現出固體物質的多重性質：質地柔軟光滑、容易磨碎、密度小，熔點高、不透明、有光澤和導電率高等。第二節

固體化學發展的若干前沿領域固體化學在推進新材料發展的同時，其本身也隨著材料科學的發展而發展。近年來已出現了一些富有成果性的研究。如高溫超導材料、納米材料、C60

、石墨烯等。固體化學發展的前沿領域主要有以下六個方面：一、固體無機化合物和新材料的新合成方法;二、溫室和低熱固相化學反應;三、超微粒子與納米相功能材料;四、層狀化合物與高溫超導;五、原子簇化合物與C60;六、生物無機固體化學。一、固體無機化合物和新材料的新合成方法通常采用高溫固相反應來制備固體無機化合物和新材料。此方法的缺點:1、反應溫度過高（大于1400

℃）；2、消耗能量大；3、反應過程難于控制；新的合成方法如下：1、溶膠凝膠法2、共沉淀法3、水熱與溶劑熱合成法4、微波法5、氣相輸運法其中，溶膠凝膠法及水熱與溶劑熱合成法是軟化學合成中比較重要的兩種方法。軟化學合成的原理：在中低溫或溶液中，使反應物在分子狀態上均勻混合，通過生成前驅體或中間體（此反應過程可以人為控制），最后生成具有指定組成、結構和形貌的材料。軟化學合成方法廣泛應用于發光材料、磁性材料、金屬

間化合物、玻璃陶瓷和高溫結構材料等。組合化學（combinatorial

chemistry）由于可以批量合成化合物而引起科學家的廣泛興趣。組合化學起始于20世紀80年代，原來主要用于藥物材料的篩選上（例如作為抗癌藥物的無機配合物）。現在，利用組合化學的方法可以有效地尋找具有特殊功能的新型化合物材料，從而在光學、電學、磁學材料中具有廣闊的應用前景。其它方面自學！二、溫室和低熱固相化學反應“固相化學反應只能在高溫下發生”這一認識，在化學家的頭腦中已根深蒂固，而事實上許多固相反應在低溫下便可發生。研究低溫固相反應并開發其合成應用價值的意義是不言而喻的。1993

年Mallouk教授在Science

中的評述如下：傳統固相化學反應只能在較高溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。由此可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創造出更加豐富的物質財富，而且可以最直接地提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類盡早地實現能動、合理地利用固相化學反應，進行定向合成和分子組裝以及最大限度地發掘固相反應的內在潛力創造了條件。室溫下固－固反應的實例：固體4--甲基苯胺與固體CoCl2.6H2O按2:1摩爾比在室溫下（20

℃）混合，一旦接觸，界面即刻變藍，稍加研磨反應完全，該反應甚至在0

℃

同樣瞬間變色。作為對比，在CoCl2的水溶液中加入4--甲基苯胺（摩爾比同上），無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4--甲基苯胺表面變藍，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。這表明雖然使用同樣的起始反應物、同樣的摩爾比，由于反應微環境的不同，從而使固、液反應有明顯的差別，有的甚至如同上例，換一種狀態進行，反應根本不發生，或者固、液反應的產物不同。室溫或低溫下固

固反應的四步機理:1、固相間的擴散；2、反應物進行固相反應；3、反應物開始形成晶核；4、晶核進一步生長。低溫固相反應的特點：作為綠色合成化學的低熱化學反應，具有節能、高效、無污染及工藝過程簡單等優點，它不僅使合成新的化合物成為可能，也為材料的制備提供了一種新的方法。三、超微粒子與納米相功能材料在工程上，把粒徑小于0.5微米的粒子稱為超微粒子。科學家根據粒徑對材料性質的影響，把粒徑為0.1----0.001微米（即1~100

nm）的超微粒子稱作納米粒子。

“納米”（nm）是一個尺度的度量，1nm=10-9

m。納米材料就是材料的組成中至少有一相的晶粒尺寸小于100

nm

的材料。納米材料被譽為21世紀的新材料，它具有三個特征：具有尺寸小于100

nm

的原子區域（晶粒或相）；顯著的界面原子數；組成區域間相互作用。四、層狀化合物與高溫超導自從1986年發現層狀K2NiF4結構鑭鋇銅氧(La1-xBa)2CuO4是一種高溫超導體以來，人們對超導材料的研究一直比較感興趣。在液氦溫度（4.2K）下，汞的電阻會出現零電阻，這種現象被稱作超導。如圖所示：零電阻現象溫度/K電阻/Ω但是，汞金屬的超導狀態在很弱的磁場中就會被破壞。進一步的研究表明，要成為超導狀態，溫度T、磁場強度H和電流密度J都必須分別處于臨界溫度Tc、臨界磁場強度Hc和臨界電流密度Jc以下。臨界條件下具有超導性的物質稱為超導材料或超導體。能夠在液氮沸點（77

K）以上的溫區呈現超導性質的材料，即高臨界溫度超導體（簡稱高溫超導）一直是科學家夢寐以求的材料。直到1987年發現了123

型的釔系高溫超導體YBa2Cu3O7-x，其臨界溫度躍至92

K，從而使超導材料在實際應用中成為可能(超導火車、超導核磁共振儀、超導線材)。研究發現，YBaCuO是一個非化學計量比的、具有氧空位的ABO3型鈣鈦礦型層狀結構的化合物。其結構圖如下：YBa2Cu3O7-x的缺陷型鈣鈦礦結構CaTi

OBaYCuO由于三價稀土離子和二價堿土金屬離子在A位的不等價取代，導致B位的銅產生Cu2+和Cu+的混合價態，離域的載流子沿層狀的CuO面輸運而產生超導現象，成為空穴型的高溫超導體。通過對上述混合價態的層狀化合物的深入研究后，人們又發現了鉍系、鉈系和汞系等層狀高溫超導體，它們的臨界溫度如下所示：YBa2Cu3O7：

90KBi2Sr2Ca2Cu3O10：

110

KTl2Ba2

Ca2Cu3O10：

125

KHgBa2Cu2O8：

153

K2008年日本和中國科學家相繼報告發現了一類新的高溫超導材料——鐵基超導材料。美國《科學》雜志網站報道說，這是高溫超導研究領域的一個重大進展。2月，日本科學家首先報告說，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度26開爾文(零下247.15攝氏度)時，即具有超導特性。3月25日，中國科技大學陳仙輝領導的科研小組又報告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨界溫度43開爾文(零下230.15攝氏度)時也變成超導體。4月13日，中國科學院物理研究所趙忠賢領導的科研小組又有新發現：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環境下產生作用，其超導臨界溫度可提升至55開爾文(零下218.15攝氏度)。新的鐵基超導材料將激發物理學界新一輪的高溫超導研究熱。其它一些新型功能材料也相繼發現，如鈣鈦礦型層狀結構的La1-xMxMnO3(M=Ca、Sr、Ba、Pb)、雙鈣鈦礦型層狀結構的A3B2O7（A=Ca、Sr、Ba，B=Mn）都是具有巨磁電阻特性的材料。因此，繼續深入研究層狀化合物和非化學計量比的缺陷化合物，對于新型功能材料的發現具有非常重要的意義。五、原子簇化合物與C60原子簇化合物主要包括以下三種：①功能性簇化合物；②生物模擬簇化合物；③碳簇化合物。其中，碳原子簇化合物由于具有許多新型的功能特性，如導電性、超導性和催化性能等，從而引起了科學家的廣泛興趣，尤以C60化合物最為典型。緒論思考題什么是固體化學，包括哪些內容？固體材料的分類方法。固體材料在國民經濟發展中的作用，試舉例說明。第二章晶體的點陣結構主要知識點：晶體的概念及結構特征晶體的結構周期性—點陣晶體的微觀對稱操作和微觀對稱元素(平移軸、螺旋軸、滑移面)晶體的宏觀對稱類型—32個晶體學點群和7個晶系晶體的14種空間點陣型式和230個空間群第二章晶體的點陣結構第一節晶體及其特性何為晶體？古人將自然界中天然亮晶晶的、晶瑩透明的水晶（即石英，SiO2）稱之為晶體。后來，這一界定被進一步擴大，凡是天然的、非人工琢磨而成的具有幾何多面體形態的固體稱之為晶體。但這一界定有其局限性。晶體與非晶體的本質區別：晶體：其質點在三維空間作有規律的周期性排列，格子構造，且遠程有序；非晶體：遠程無序。石英晶體(晶體)石英玻璃（非晶體）圖2.2晶體與非晶體的結構特點晶體和非晶體間可相互轉化晶體的分類:從化學和幾何角度，對晶體做不同的分類。①晶體的化學分類:依據構成晶體微觀粒子的化學成鍵類型，將晶體分為金屬晶體、離子晶體、原子晶體、分子晶體(vanderWaals力)和混合鍵型晶體(多種化學鍵，石黑)。②晶體的幾何分類:依據晶體所具有的宏觀對稱性和微觀對稱性，將晶體分為7個晶系、32個晶體學點群及230個空間群。因晶體內部原子或分子按周期性規律排列的結構，因而表現如下6個基本特征：①

均勻性②

異向性③

自范性④

對稱性⑤

確定的熔點⑥

X光衍射效應①晶體的均勻性晶體內部各部分的宏觀性質相同，稱為晶體性質的均勻性。非晶體也有均勻性，盡管起因與晶體不同。②晶體的異向性藍晶石兩個方向上的硬度差異顯著，有“二硬石”之稱;古代的寶石工匠早就知道鉆石的八面體面（111）特別難以拋光……1669年巴爾托林發現了光束通過冰洲石的雙折射現象:③晶體的自范性晶體在理想生長環境中能自發地形成規則的凸多面體外形，滿足歐拉定理：F（晶面數）+V（頂點數）=E（晶棱數）+2④晶體的對稱性晶體的理想外形具有特定的對稱性，這是內部結構對稱性的反映。⑤晶體有確定的熔點⑥晶體的X射線衍射效應晶體的周期性結構使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長相當，能夠對X光產生衍射。NaY分子篩的XRD譜/p>

/

oIntensity(4)(3)(2)(1)在研究晶體時，還定義了晶格、晶面、晶棱、晶胞、點陣、陣點、單晶、雙晶、孿晶等概念。第二節晶體結構及其特征晶體:是由原子、離子或分子在三維空間按一定周期性規律重復排列而形成的固體物質。為了便于討論和描述晶體內部原子、離子或分子排列的周期性，可以先把晶體中按周期性重復的那一部分，抽象成一個幾何點來代表，即把原子、離子或分子安放上去，便可得到整個晶體結構。Na

晶胞(金屬晶體)CsCl晶胞(離子晶體)金剛石晶胞(原子晶體)冰(分子晶體)注:忽略了水分子的內部結構;晶胞中不同位置上的水分子用不同顏色的等徑球表示。He(分子晶體)Ne,

Ar,

Kr,

Xe晶體物質的結構第三節晶體的點陣結構一、點陣、結構基元和晶胞晶體的周期性結構使得人們可以把它抽象成

“點陣”來研究。將晶體中重復出現的最小單元作為結構基元(各個結構基元相互之間必須是化學組成相同、空間結構相同、排列取向相同、周圍環境相同)，用一個數學上的點來代表，稱為點陣點。整個晶體就被抽象成一組點，稱為點陣(lattice)。點陣的數學定義：按連接其中任意兩點的向量將所有的點平移而能復原的一組無限多個點。點陣結構中每個點陣點所代表的具體內容，包括原子或分子的種類和數量及其在空間按一定方式排列的結構，稱為晶體的結構基元（structuralmotif）。結構基元是指重復周期中的具體內容；點陣點是一個抽象的點。如果在晶體點陣中各點陣點的位置上，按同一種方式安置結構基元，就得這個晶體的結構。所以，可以簡單地將晶體結構示意表示為：晶體結構＝點陣+結構基元判斷以下兩例是否符合點陣的要求：點陣的種類：直線點陣平面點陣空間點陣直線點陣（一維點陣）結構基元不一定與化學組成的基本單位相同。直線點陣（一維點陣）（

a）NaCl（

b）Cu結構點陣晶格平面點陣（二維點陣）（c）石墨當平行四邊形的點陣點數大于或等于2時，此種情況稱為復格子。結構點陣晶格平面點陣按確定的平行四邊形劃分后形成平面格子。只包含一個點陣點的格子叫素格子。平面點陣（二維點陣）構成點陣的條件：①點陣點數無窮大；②每個點陣點周圍具有相同的環境；③平移后能復原。平面點陣（二維點陣）石墨層通過等同點來判斷結構基元等同點：把內容相同，周圍環境也相同的原子叫一套等同點。在一套等同點內，內容相同，周圍環境也相同；在套與套之間，重復的周期一樣，方向大小一樣。等同點系：晶體的點陣結構是多套等同點的集合叫等同點系。聚乙烯中等同點的判斷有六套等同點：2套C、4套H平面點陣（二維點陣）點陣點： 把點陣點設在一套C上每個點陣點的內容－結構基元：2C、4H結構基元的重復周期：a平面點陣（二維點陣）點陣點的確定：找出所有等同點，指出套數和內容（每套的周期必一樣）把點陣點設在其中任一套等同點的位置每個點陣點代表一個結構基元，結構基元內容為各套中的一個原子結構基元的重復周期為一套點的周期劃分平面格子的規則格子劃分不能是任意的，應盡量選取具有較規則的形狀的、面積較小的平行四邊形單位。按此原則劃分出的格子稱為正當格子。平面正當格子只有4

種形狀5

種型式：正方a

ba

b

90六方a

ba

b

120矩形（帶心）a

ba

b

90一般平行四邊形a

ba

b

90結構點陣晶格（a）Po（

b

）CsCl結構點陣晶格空間點陣（三維點陣）結構點陣晶格（

c）

Na結構點陣晶格（

d）Cu空間點陣（三維點陣）Mn(簡單立方)Li

Na

K

Cr

Mo

W…...(體心立方)每個原子都是一個結構基元，都可以抽象成一個點陣點空間點陣（三維點陣）NaCl晶體結構NaCl晶體的點陣－面心立方空間點陣（三維點陣）CsCl型晶體結構空間點陣（三維點陣）按照晶體內部結構的周期性，劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結構的基本重復單位，叫晶胞。素晶胞：能用一個點陣點代表晶胞中的全部的內容者，稱為素晶胞，它即為一個結構基元。復晶胞：含2個或2個以上結構基元的晶胞稱為復晶胞。空間點陣（三維點陣）平行六面體劃分原則盡可能反映晶體內部結構的對稱性，為此對各晶系的晶胞參數加以限制，凡符合這限制條件的晶胞稱為正當晶胞。盡可能劃得小些。晶胞中原子的種類、數目及位置,由分數坐標表達由晶胞參數a,b,c；

，

，

表達晶 晶胞的大小與形狀胞的兩個要素晶胞的內容空間點陣（三維點陣）由空間點陣按選擇的向量a、b、c將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。按照晶體結構的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞α

二、點陣參數和晶胞參數點陣單位和晶胞都是用來描述晶體周期性結構的。

點陣是抽象的，只反映晶體結構周期性重復的方式；晶胞是按晶體實際情況劃分出來的，它包含原子在空間的排布等內容。a

=∣a∣、b

=∣b∣、c

=∣c∣α=bΛc、β=aΛc、γ=aΛb稱為點陣參數或晶胞參數晶軸按右手定則關系安排六面體頂點上的陣點，對每個單位的貢獻為1/8六面體棱上的陣點，對每個單位的貢獻為1/4；六面體面上的陣點，對每個單位的貢獻為1/2；六面體內的陣點，對每個單位的貢獻為1。α

空間點陣選取的原則：理論上是任意的，有無數多種。但基本上歸為兩類：一類是單位中包含一個點陣點者，稱為素單位；另一類是每個單位中包含2個或2個以上的點陣點，稱為復單位。計算點陣點的規則：空間點陣按照確定的平行六面體單位連線劃分，獲得一套直線網格，稱為空間格子或晶格。晶體最基本的特點是具有空間點陣式的結構。點陣強調的是結構基元在空間的周期排列，它反映的周期排列方式是唯一的；晶格強調的是按點陣單位劃分出來的格子，由于選坐標軸和單位矢量有一定的靈活性，它不是唯一的。晶胞是晶體結構的基本重復單位，整個晶體就是按晶胞在三維空間周期地重復排列，相互平行取向，按每一頂點為8個晶胞共有的方式堆砌而成。晶體結構的內容包含在晶胞的兩個基本要素中：晶胞的大小和形狀，即晶胞參數；晶胞內部各個原子的坐標位置。晶胞中原子P

的位置用向量r

=

OP

=

xa

+

yb

+

zc代表。其中x、y、z就是分數坐標，它們永遠不會大于1.分數坐標xyzbc

a晶胞參數所有頂點原子：0，0，0(前)后面心原子：0，1/2，1/2左(右)面心原子：1/2，0，1/2(上)下面心原子：1/2，1/2，0NaCl晶胞原子的分數坐標：A:00001/21/21/201/21/21/20B:1/20001/20001/21/21/21/2結構基元:

A-B（每個晶胞中有4個結構基元）CsCl型晶體原子的分數坐標：A:000B:1/21/21/2結構基元:A-B（每個晶胞中有1個結構基元）立方ZnS型晶體原子的分數坐標：A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4(注意:坐標與原點選擇有關)結構基元:A-B(每個晶胞中有4個結構基元)分數坐標凡不到一個周期的原子的坐標都必須標記，分數坐標，即坐標都為分數，這樣的晶胞并置形成晶體。這里的晶軸不一定是相互垂直。一個晶胞內原子分數坐標的個數，等于該晶胞內所包括原子的個數。分數坐標與選取晶胞的原點有關。單晶體：若一整塊固體基本上為一個空間點陣所貫穿，稱為單晶體。多晶：有些固體是由許多小的單晶體按不同的取向聚集而成，稱為多晶，金屬材料及許多粉狀物質是由多晶體組成的。微晶：有些固體，例如炭黑，結構重復的周期數很少，只有幾個到幾十個周期，稱為微晶。微晶是介于晶體和非晶物質之間的物質。纖維多晶物質：在棉花、蠶絲、毛發及各種人造纖維等物質中，一般具有不完整的一維周期性的特征，并沿纖維軸擇優取向，這類物質稱為纖維多晶物質。從晶體結構的周期性出發，討論晶體的對稱性，包括對稱元素、對稱操作、晶系、晶族、晶體學點群、空間點陣型式等。一、晶體結構的對稱元素和對稱操作晶體的內部結構具有一定的對稱性，可用一組對稱元素組成的對稱元素系描述。是對晶體進行分類的基礎。① 旋轉軸——旋轉操作② 鏡面——反映操作③ 對稱中心——反演（倒反）操作④ 反軸（對稱反軸）——旋轉反演（倒反）操作⑤ 點陣——平移操作⑥ 螺旋軸——螺旋旋轉操作⑦ 滑移面——反演滑移操作宏觀對稱性微觀對稱性第四節

晶體結構的對稱性旋轉操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉一定的角度使分子復原的操作，旋轉依據的對稱元素為旋轉軸。旋轉軸用記號Cn表示，稱為n次旋轉軸，n為旋轉360度過程中分子復原的次數，稱為軸次。使物體復原的最小旋轉角（0度除外）稱為基轉角(

)。

=360o

/n

，旋轉角度按逆時針方向計算。12C2213C3C5C

=180°

=120°

=72°

04°7①

旋轉軸和旋轉操作宏觀對稱性及對稱操作晶體學中：360o

n

計旋轉軸為n，對應的旋轉對稱操作為L(

),圖2.9

某些晶體的旋轉軸在晶體的宏觀對稱元素中，旋轉軸的軸次只能是n＝1,

2,

3,

4,

6五種343

26①

旋轉軸和旋轉操作宏觀對稱性及對稱操作反映操作是使圖形中的每一點都反映到該點到鏡面垂線的延長線上鏡面另一側等距離處。反映的對稱元素是鏡面。鏡面用記號

（或m）表示，相應的反映操作也記為

。反映操作有兩個：

1

和

2

2

=

E

n

n

奇數n

偶數

E

②

反映操作和鏡面宏觀對稱性及對稱操作鏡面鏡面②

反映操作和鏡面晶體學中：反映操作記為：M，對稱元素記為：m圖2.10

鏡面與非鏡面宏觀對稱性及對稱操作反演操作是從圖形中任一點至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側找到另一相應點。反演依據的對稱元素為對稱中心。對稱中心用記號i

表示，相應的反演操作也記為i

。i反演操作有兩個：i1

和i2i2

=

Ein

in

奇數n

偶數

E

③反演操作和對稱中心晶體學與分子對稱性的表示相同宏觀對稱性及對稱操作旋轉反演操作：先繞軸轉360

/n，接著按軸上的中心點進行反演。In

iCn

Cni旋轉反演操作用I

表示123412341234ii4C

14C

1234④

旋轉反演操作和反軸宏觀對稱性及對稱操作1④

旋轉反演操作和反軸晶體學中：旋轉反演操也是旋轉和反演的組合，但記號為L(

)·I對稱元素為“反軸”，記號為

nn

是n次反軸，簡稱n重反軸，如：

2次反軸

24次反軸

46次反軸

6反軸是由一條直線加上線中一個點（反演中心）組成的。反軸也只有1, 2,

3,

4, 6

五種宏觀對稱性及對稱操作④

旋轉反演操作和反軸在五種反軸中，只有4是新的獨立的對稱元素，其它是組合而成的。相當于對稱中心相當于與它垂直的鏡面m1

（2

與m1交于反演的中心點)相當于一個3和一個對稱中心i的組合。6

相當于一個3和一個與3垂直的鏡面的組合（3

與m1交于反演的中心點)宏觀對稱性及對稱操作圖4.12四重反軸④

旋轉反演操作和反軸宏觀對稱性及對稱操作宏觀對稱性及對稱操作綜上所述，描述晶體宏觀對稱性獨立的對稱元素只有8種。原因：晶體外形是有限的、封閉的凸多面體。在描述晶體外形對稱性規律時，安插在晶體中的宏觀對稱元素是不動的，即對稱面、對稱軸和對稱中心不能平移，如果同時具有幾種宏觀對稱元素時，則這些對稱元素必須相交一點，否則就會破壞晶體外形是有限的、封閉的凸多面體特性。對稱元素國際符號對稱操作階次對稱中心i1,

I2反映面(鏡面)m1,M2一重旋轉軸111二重旋轉軸21,L(180o)2三重旋轉軸31,

L(120o)、L(240o)3四重旋轉軸41,

L(90o)、L(180o)、L(270o)4六重旋轉軸61,

L(60o)、L(120o)、L(180o)、L(240o)、L(300o)6四重反軸41,

L(90o)I、L(180o)I、L(270o)I4表2.1

晶體的宏觀對稱元素及其相應的對稱操作群1表示恒等操作E，或主操作。宏觀對稱性及對稱操作微觀對稱元素和對稱操作晶體內部點陣結構具有的對稱性，稱之為晶體的微觀對稱性。晶體的宏觀對稱性與微觀對稱性的差異，就在于宏觀對稱性不能反映微觀對稱性中的平移部分。宏觀對稱操作在進行操作時，空間上至少有一點不動。微觀對稱操作在進行操作時，空間上所有的點要動。微觀對稱操作中最基本的對稱操作是平移。所以晶體微觀對稱性只要在宏觀對稱元素上加上平移就可實現。晶體的微觀對稱性除平移外，還包括以下螺旋軸和滑移面螺旋軸：旋轉和平移的聯合操作；滑移面：反映和平移的聯合操作。微觀對稱元素和對稱操作Tmnp＝ma＋nb＋pcm、n、p為任意整數即一個平移矢量Tmnp作用在晶體三維點陣上，使點陣點在a方向平移m單位，b方向平移n單位，c方向平移p單位后，點陣結構仍能復原。⑤點陣—平移操作t

是平移周期，t=n/m31螺旋軸對應的對稱操作是旋轉和平移的聯合對稱操作。旋轉2

/n，再沿軸向平移m/n單位,叫作螺旋旋轉操作,相應的微觀對稱元素是螺旋軸nm。其中,

n

=2、3、4、6,

m是小于n的(正)整數微觀對稱元素和對稱操作⑥ 螺旋軸—螺旋旋轉操作或a

a=n/m包含三重螺旋軸3三重反軸3⑥螺旋軸—螺旋旋轉操作旋轉2

/n=

/2，再沿軸向平移t

=m/n=2/4單位存在四重螺旋軸4微觀對稱元素和對稱操作⑥ 螺旋軸—螺旋旋轉操作旋轉2

/6=

/3，再沿軸向平移t

=m/6單位微觀對稱元素和對稱操作存在六重螺旋軸6微觀對稱元素和對稱操作⑦滑移面—反演滑移操作滑移面對應的對稱操作是反映和平移的聯合操作。滑移面有幾種類型：a滑移面的基本操作是對于該面(假想鏡面)反映后，再沿平行于此面的

x軸方向平移ta/2。ta

是x軸方向的平移周期a。有時將平移直接寫成

a/2。軸線滑移面a(b或c)：通過鏡面反映后，再沿a軸(b或c)方向滑移a/2(b/2或c/2)⑦滑移面—反演滑移操作通過鏡面反映后，再沿c軸方向滑移c/2微觀對稱元素和對稱操作微觀對稱元素和對稱操作⑦滑移面—反演滑移操作對角線滑移面n：反映操作后再滑移（a/2+b/2）或（b/2+c/2）或（c/2+a/2）的距離。菱形滑移面：反映操作后再滑移（a/4+b/4）或（b/4+c/4）或（c/4+a/4）的距離。金剛石滑移面d：沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量對角線1/4的對角滑移面。金剛石滑移面金剛石滑移面通過鏡面反映后，沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量對角線1/4的對角滑移面由于晶體中存在的對稱性必須與點陣的周期性相一致，因此，晶體的點陣結構使其對稱性受到了限制。在晶體的空間點陣結構中，任何對稱軸（旋轉軸、反軸、螺旋軸）都必須與此空間點陣中的一組直線點陣平行，且與一組平面點陣垂直；任何對稱面（鏡面、滑移面）都必須與此空間點陣中的一組平面點陣平行，且與一組直線點陣垂直。晶體中的對稱軸（旋轉軸、反軸、螺旋軸）的軸次僅限于1、2、3、4、6等五種，而不可能存在5及6以上的軸次。微觀對稱元素和對稱操作注意：根據晶體的對稱性，可將晶體分為七個晶系，每個晶系有它自己的特征對稱元素。二、7個晶系特征對稱元素與晶軸的選取晶系特征對稱元素晶胞類型晶軸的選取立方c4個立方體對角線上有三重旋轉軸a

=

b

=c,α=β=γ=90o4個3∥立方體的4個對角線，立方體的3個互相垂直的邊即為a,b,c的方向四方t1個四重對稱軸a

=

b

c,α=β=γ=90oc∥4；a,b∥2

或選⊥m

或選a,b⊥c

的晶棱立方四方特征對稱元素與晶軸的選取晶系特征對稱元素晶胞類型晶軸的選取六方h1個六重對稱軸a

=

b

c,α=β=90o,

γ=120oc∥6;a,b∥2

或⊥m或選a,b⊥c

的恰當晶棱三方1個三重對稱軸菱面體晶胞a=

b

=c,α=β=γ<

120

o

90oa,b,

c選與三次軸交成等角的晶棱六方晶胞a

=

b

c,α=β=90o,γ=120

oc∥3;a,b∥2

或⊥m或選a,b⊥c

的晶棱六方特征對稱元素與晶軸的選取晶系特征對稱元素晶胞類型晶軸的選取正交o3個互相垂直的二重對稱軸或2個互相垂直的對稱面a

b

c,α=β=γ=90oa,b,

c∥2或⊥m單斜m1個二重對稱軸或對稱面a

b

c,α=γ=90ob∥2或⊥m，a,c

選⊥b的晶棱三斜a無a

b

cα

β

γa,b,c

選3個不共面的晶棱正交單斜三斜說明：晶體所屬的晶系由特征對稱元素所決定、而不是由晶胞的形狀決定。表中的“≠”符號，要理解為晶體的對稱性不要求它相等。對稱軸包括旋轉軸、反軸和螺旋軸；對稱面包括鏡面和滑移面。某個晶體由特征對稱元素確定晶系后，劃分晶胞通常要求符合表中第三列晶胞類型所示的規定，并按第四列的方法選擇晶軸。凡是所得晶胞符合這種規定的，稱為該晶系的正當晶胞。在正當晶胞中，有的含一個結構基元，叫素晶胞；含一

個以上結構基元的稱復晶胞。四方立方三方六方正交單斜三斜七個晶系的存在及其相互關系某個晶體由特征對稱元素確定晶系后，劃分晶胞通常要求符合表中第三列晶胞類型所示的規定，并按第四列的方法選擇晶軸。凡是所得晶胞符合這種規定的，稱為該晶系的正當晶胞。在正當晶胞中，有的含一個結構基元，叫素晶胞；含一

個以上結構基元的稱復晶胞。晶胞選取原則①

所選平行六面體應能反映晶體的對稱性。② 晶胞參數中軸的夾角

、

、

為90o的數目最多。③

在滿足上述兩個條件下，所選的平行六面體的體積最小。晶胞的劃分抽象成點陣后，一個格子凈含1個點陣點,為六方晶系晶胞凈含4個C原子抽象成點陣后，一個格子凈含3個點陣點,為三方晶系晶胞凈含6個C原子六方石墨三方石墨根據晶胞或坐標系選取3原則，可將7個晶系的晶體選擇以下6種幾何特征的平行六面體為晶胞。每種幾何特征的晶胞與一種晶族相對應。晶族是以按上述3個原則選擇晶胞所得的幾何特征為依據，將晶體分成6類的名稱。aaa120ocaacaa四方晶胞cab正交晶胞立方晶胞cb

a單斜晶胞ab

六方晶胞c

三斜晶胞6種晶胞的幾何特征三、晶體學點群晶體的理想外形和宏觀觀察到的對稱性，稱為宏觀對稱性。晶體的宏觀對稱性是在晶體微觀結構基礎上表現出來的相應對稱性。晶體宏觀對稱性中的對稱元素和晶體微觀結構中相應的對稱元素一定是平行的，但宏觀觀察區分不了平移的差異，使晶體宏觀性質呈現連續性和均勻性，微觀對稱操作中包含的平移已被均勻性所覆蓋，因此微觀結構中一些特殊的螺旋軸、滑移面，在宏觀中表現為旋轉軸和對稱面。在晶體外形和宏觀觀察中表現出來的對稱元素只有對稱中心、鏡面和軸次為1，2．3，4，6的旋轉軸和反軸，與這些對稱元素相應的對稱操作都是點操作。當晶體具有一個以上對稱元素時，這些宏觀對稱元素一定通過一個公共點。當晶體具有一個以上對稱元素時，這些宏觀對稱元素一定通過一個公共點。將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素通過一個公共點按一切可能性組合起來，總共有32種型式，稱為32種晶體學點群。晶體學點群可用Sch?nflies

符號表示或國際符號表示。國際符號一般由三個位構成，每個位代表一個與特征對稱元素取向有一定聯系的方向(這種聯系是指每個晶系的晶軸選擇都有特別的規定)。Cn：C1，C2，C3，C4，C6；五個點群；Cnv：C2v，C3v，C4v，C6v

；四個點群；Cnh：C1h＝Cs，C2h，C3h，C4h，C6h

；五個點群；Sn：S3與C3h等同，不重復計算，只有S2＝i，S4，S6，三個點群；

Dn：D2

，D3

，D4，D6

；四個點群；Dnh：D2h，D3h，D4h，D6h

；四個點群；Dnd：該類點群含有平分面σd，使映軸次數要擴大一倍，故只有

D2d，D3d；兩個點群；還有5個高階群：T、Td、Th、O、Oh。點

群對稱元素晶系序號熊夫利記號國際記號1C111---三斜2Cii3C22C2單斜4Csm

5C2h2/mi

，

，C26D22223C2正交7D2vm

m

22

，C28D2h2/m

m

mi

，

3

，3C29C44C4四方8210S44I411C4h4/mi

，

，

C412D4422C4，4C213C4v4

m

mC4，4

32種晶體學點群點

群對稱元素晶系序號熊夫利記號國際記號14D2d42m4/m

m

mI4，2

，2C2四方15D4hC4，5

，3C2，i16C33C3三方17C3i3C3，i18D332C3，

3C219C3v3mC3，3

20D3d3

mC3，3

，3C2，i21C66C6六方22C3h6I6

（C3，

）23C6h6/mC6，

，i24D6622C6，

6C232種晶體學點群（續）點

群對稱元素晶系序號熊夫利記號國際記號25C6v6m

mC6，6

六方26D3h6

m2I6，3

，3C227D6h6/m

m

mC6，7

，6C2，

i28T234C3，3C2立方29Thm

34C3，3C2，

3

，

i30O4324C3，3C4，6C231Td43

m4C3，3I4，6

32Ohm

3

m4C3，3C4，9

，6C2，

i盡管自然界中晶體的外形多樣，而就其對稱性來看，卻只屬于這32個點群中一種。晶體的宏觀對稱性和組成該晶體的分子對稱性是兩個不同層次的對稱性問題，兩者不一定相同。32種晶體學點群（續）四、晶體的空間點陣型式在七大晶系基礎上,如果進一步考慮到簡單格子和帶心格子,就會產生14種空間點陣型式,也叫做14種布拉維格子,由布拉維（O.Bravais）1895年確定.空間點陣型式屬于微觀對稱性.立方晶系只有3種點陣型式：簡單立方(cP)、體心立方（cI）、面心立方（cF）。四方晶系有簡單四方(tP)和體心四方（tI）。六方晶系有簡單六方(hP)和R心六方（hR）。正交晶系有簡單正交(oP)、C心正交（oC）、體心正交（oI）和面心正交（oF）。單斜晶系有簡單單斜(mP)和C心單斜（mC）。三斜晶系只有簡單三斜(aP)。晶族記號晶系點陣參數的限制空間點陣型式aanorthic三斜——簡單三斜(aP)mmonoclinic單斜α=

=

90o簡單單斜(mP)C心單斜(mC

(mA,mI))oorthorhombic正交α=

=

=

90o簡單正交(oP),C心正交(oC

(oA,oB))體心正交(oI),

面心正交(oF)hhexagonal三方a

=

b,

=120oα

=

=

90o簡單六方(hP),

R心六方(hR)六方簡單六方(hP)ttetragonal四方a

=b

,

=

=

=

90o簡單四方(tP)體心四方(tI)ccubic立方a

=

b

=c

,

=

=

=

90o簡單立方(cP)體心立方(cI)面心立方(cF)簡單單斜(mP)C心單斜(mC）晶系：三斜晶系a特征對稱元素：無。晶胞參數：a

≠

b

≠c

≠

≠

簡單三斜(aP)晶系：單斜晶系m特征對稱元素：1個二重對稱軸或對稱面。晶胞參數：a

≠

b≠c

＝

＝90o,

≠90o面心正交(oF)簡單正交(oP)C心正交（oC）體心正交(oI)晶系：正交晶系o特征對稱元素：3個互相垂直的二重對稱軸或2個互相垂直的對稱面。晶胞參數：a

≠

b

≠c

＝

＝

＝90o簡單四方（tP）體心四方（tI）特征對稱元素：四重旋轉軸。晶胞參數：a

=

b

≠c

=

=

=

90o晶系：四方晶系t簡單六方hPR心六方hR簡單六方hP簡單立方（cP）體心立方（cI） 面心立方（cF）晶系：立方晶系c特征對稱元素：四個按立方體體對角線取向的三重旋轉軸。晶胞參數：a

=

b

≠c

=

=

=

90o六方晶系和三方晶系都可以劃出六方晶胞的點陣單位，

它既滿足三方晶系的對稱性，也滿足六方晶系的對稱性。不同的稱呼是由于歷史原因造成的。六方晶系按六方點陣單位表達，均為素格子（hP）。三方晶系按六方晶系表達時，一部分是素格子（hP），另一部分為包含3個點陣點的復單位（hR）。三方晶系的這兩種點陣符號在空間群一直沿用著。對立方晶系和三方晶系的說明：六個晶族三斜晶族(a)單斜晶族(m)正交晶族(o)六方晶族(h)四方晶族(t)立方晶族(c)七個晶系

三斜晶系

單斜晶系

正交晶系

三方晶系

六方晶系

四方晶系

立方晶系十四個空間點陣形式

簡單三斜(aP)

簡單單斜(mP)

C心單斜(mC(mA,mI))

簡單正交(oP)

C心正交(oC(oA,oB))

體心正交(oI)

面心正交(oF)

簡單六方(hP)

R心六方(hR)

簡單六方(hP)

簡單四方(tP)

體心四方(tI)

簡單立方(cP)

體心立方(cI)

面心立方(cF)當空間點陣選擇某一點陣點為坐標原點，選擇3個不平行的單位矢量a，b，c后，該空間點陣就按確定的平行六邊形單位劃分，單位的大小、形狀就已確定。這時點陣中每一點陣點都可用一定的指標標記。而一組直線點陣或某個晶棱的方向也可用數字符號標記。一組平面點陣或晶面也可用一定的數字指標標記。五、點陣的標記和點陣平面間距1.

點陣點指標uvwr為原點到該點陣點的矢量r

ua

vb

wc則該點陣點的指標為uvw302323晶體點陣中的每一組直線點陣的方向，用記號[uvw]表示，其中u、v、w為3個互質的整數。直線點陣的取向與矢量ua+vb+wc平行。晶體外形上晶棱的記號與和它平行的直線點陣相同。2.

直線點陣指標或晶棱指標[uvw]MNPP(0,

3,

0)r

0

a

1

b

0

c直線點陣MN指標為[010]平行直線點陣，指標相同xy3.

平面點陣指標或晶面指標(hkl

)r

s

t1

:

1

:

1

h

:

k

:

l(r,s,

t

為晶面在三個晶軸上的截長）晶面：點陣結構中平面點陣面叫晶面有理指數定理：晶面在三個晶軸上的倒易截數之比可以化為一組互質的整數比，這叫有理數定理。abrszctr

3s

2t

11

:

1

:

1r

s

t

1

:

1

:

13

2

1

2

:

3

:

6

h

:

k

:

l(236)兩種特殊情況：① 當晶面和晶軸平行時，認為：該晶面與晶軸在無窮遠處相交，截距∞，1/∞=0，因此晶面在這個晶軸上的晶面指標為0(110)表示與z軸平行的晶面，

(100)表示平行于yz平面的晶面，表示平行于xy平面的晶面。② 如果晶面與某一晶軸的負方向相交,則相應的指數上加以負號(hkl

)3.

平面點陣指標或晶面指標(hkl

)1

:

1

:

1

1

:

1

:

1

1

:

1

:

1r

s

t

3

3

31

:

1

:

1

1

:

1

:

1

0

:

1

:

0r

s

t

s

晶面符號并不僅代表一個晶面,而是代表一族晶面相互平行的一族平面點陣,其（hkl)相同任意兩個相鄰的晶面的面間距都相等和z軸平行的各組點陣面在投影中的取向(120)宏觀晶體的晶面指標對于宏觀晶體的外形晶面進行標記時，習慣上把原點設在晶體的中心，根據晶體的所屬晶系確定晶軸的方向，兩個平行的晶面一個為(hkl)，另一個為(hkl

)z(c)y(b)x(a)x(a)y(b)z(c)（111）(1,1,1)(1,1,1)

(1,1,1)4.

平面間距dhkl平面點陣族(hkl)中相鄰2個平面的間距用dhkl表示。dhkl又稱晶面間距，它是指由該指標(hkl)規定的平面族中兩個相鄰平面之間的垂直距離。100d

a1102ad

1113ad

立方晶系h2

k

2

l

2hklad

1hkld

h

2

k

2

l

2

a

b

c

六方晶系21hkll

23a2cd

h2

hk

k

2

4

正交晶系四方晶系1

h2l

2a2c2

k

2

hkld

單斜晶系1h2k

2

l

22hla2b2

c2hkld

sin

acsin2

cos

三斜晶系dhkl

V[h2b2c2

sin2

k

2a2c2

sin2

l

2a2b2

sin2

2hkabc2

(cos

cos

cos