測定能量色散X射線熒光光譜法Determinationofarsenic,cadmium,chromium,copper,2024-09-12發布江蘇省市場監督管理局發布Ⅰ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由江蘇省土壤修復標準化技術委員會提出、歸口并組織實施。本文件起草單位：江蘇省地質調查研究院、中國科學院南京土壤研究所、江蘇省農業科學院公共檢測評價鑒定技術中心、宿遷市農畜產品質量檢測中心、江蘇省農產品質量檢驗測試中心、蘇州市農產品質量安全監測中心。1測定能量色散X射線熒光光譜法警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。本文件規定了植物樣品中砷、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅的能本方法檢出限、定量限及線性范圍見附錄A。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB5009.3食品安全國家標準食品中水分的測定NY/T398農、畜、水產品污染監測技術規范3術語和定義下列術語和定義適用于本文件?；緟捣╢undamentalparametermethod用基本參數庫數學模型對原級入射X射線光譜分布、X射線與物質相互作用（包括質量吸收系數、熒光產額、譜線分數、吸收突變比、散射等）、儀器光路因子等進行理論計算，得到計算譜，用迭代算法將計算譜與探測器采集迭代至所要求的精度，得到試樣中元素含量的理論計算方法。全譜圖擬合fullspectrumfitting利用數學模型逐點比較各譜線強度的計算值和實測值，用最小二乘法計算調整量，使計算強度與實測強度符合的過程。X射線管產生的初級X射線照射樣品后，樣品中元素被激發產生特征X射線熒光，直接進入檢測器，檢測器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X射線光譜線，不同元素具有若干特征X射線，用全譜圖擬合或特定峰面積積分的方式獲取待測元素的特征X射線熒光強度，熒光強度經校正后與元素含量成正比。25干擾和消除5.1基體干擾存在基體干擾時，采用基本參數法對X射線熒光的基體效應、譜線分數進行理論計算，將計算譜與探測器實測譜迭代擬合，減小基體效應影響。各目標元素分析譜線見附錄B。5.2光譜干擾存在光譜干擾時，采用全譜圖擬合方法對重疊譜峰進行解析，扣除干擾峰的影響，得到目標元素特征譜峰強度。各目標元素常見譜線干擾見附錄B。5.3顆粒效應消除試樣與標樣粒度應保持一致，以消除顆粒效應。6試劑和材料6.1低壓聚乙烯塑料環：尺寸與儀器的樣品座直徑相匹配。6.2標準樣品：生物成分分析標準物質，含所測7種元素且有一定濃度梯度范圍的市售有證標準物質。6.3能量色散X射線熒光光譜儀（EDXRF）專用樣品膜：麥拉膜。7儀器和設備7.1能量色散X射線熒光光譜儀：分辨率≤135eV（以Mn：Kα為基準功率≥12W。7.2粉末壓片機：最大壓力≥25MPa。7.3高速粉碎機：轉速范圍6000r/min~20000r/min，刀頭及內腔壁不應含有待測元素。8.1樣品采集、保存和預處理樣品按照NY/T398要求進行樣品采集、保存和預處理。8.2試樣制備8.3水分含量的測定按照GB5009.3規定的方法測定試樣水分含量。9分析步驟9.1儀器條件根據儀器操作手冊，選擇合適的測量條件建立方法。需優化的主要測量參數有：特征譜線及測量時3間、X光管電壓及電流、干擾元素及其干擾系數等。儀器測量參數示例見附錄C。9.2校準曲線按照試樣制備（8.2）相同步驟，將標準樣品（6.2）壓制成薄片，將樣片上機進行測定分析。根據所用儀器提供的線性回歸校正模型和程序對標準樣品的含量和強度進行回歸分析，建立校準曲線。所有待測元素校準曲線應選擇不少于6個不同質量分數梯度的標準樣品（6.2線性相關系數應大于或等于0.99。按照校準曲線（9.2）相同條件分析待測試樣（8.2由所用儀器校準曲線計算試樣中各元素的含量。10結果計算與表示10.1結果計算wi=-…………（1）式中：wEi——待測元素儀器測定值，單位為毫克每千克（mg/kgf——試樣水分含量，以%表示。10.2結果表示測定結果最多保留3位有效數字，小數點后位數與檢出限保持一致。11精密度和正確度8家實驗室對統一提供的5種不同類型、不同含量水平的植物樣品進行了4次重復測定，精密度匯總數據見附錄D。8家實驗室對統一提供的2種不同類型、不同含量水平的國家有證標準物質樣品進行了4次重復測定，正確度匯總數據見附錄D。12質量保證和質量控制12.1重復性測定結果的最大允許相對偏差見表1。4表1平行雙樣最大允許相對偏差元素含量范圍最大允許相對偏差%<10.1~1.0>1.0±35±30±25Cd<0.10.1~0.2>0.2±35±30±25Cu<2020~30>30±20±15±10<5050~90>90±25±20±1512.2每批樣品至少分析2個有證標準物質，其最大允許相對誤差見表2。表2正確度要求元素含量范圍最大允許相對誤差%<10.1~1.0>1.0±35±30±25Cd<0.10.1~0.2>0.2±35±30±25Cu<2020~30>30±20±15±10<5050~90>90±25±20±155（規范性）方法檢出限、定量限及線性范圍表A.1給出了本文件所測7種元素的方法檢出限、定量限以及線性范圍。表A.1測定元素分析方法檢出限、定量限及線性范圍單位為毫克每千克元素檢出限定量限線性范圍0.025~270.018~2.160.06~9.02.4~240.11~5.40.067~11.112.4~736（資料性）分析譜線、譜線重疊干擾情況表B.1給出了目標元素分析譜線以及可能存在的譜線重疊干擾情況。表B.1目標元素分析譜線和譜線重疊干擾情況目標元素分析譜線譜線重疊干擾元素線AsKαPbCdKαCrKαCuKαNiKαCoPbLβKα—7（資料性）儀器工作參考條件表C.1給出了能量色散X射線熒光光譜儀測定條件示例。各廠商儀器型號所采用的光管和光路技術不同，設置條件不同，依據所使用的儀器硬件條件設置。表C.1能量色散X射線熒光光譜儀測定條件示例元素X光管介質探測器測量時間s電壓kV電流μACd空氣SDDAs空氣SDDPb空氣SDDCu空氣SDD空氣SDDNi空氣SDDCr空氣SDD8（資料性）方法正確度和精密度匯總分析方法精密度見表D.1，方法正確度數據統計見表D.2~表D.8。表D.1分析方法精密度表單位為毫克每千克元素水平范圍m重復性標準差sr再現性標準差sRAs0.209~27.2r=0.0286m+0.0145R=0.0624m+0.0033Cdr=0.0371m0.7564R=0.0478m0.7265Cr0.899~5.21r=0.0543m+0.0296R=0.046m+0.0245Cu4.41~24.8r=0.0297m-0.1135R=0.1057m-0.3524Ni0.780~5.68r=0.0674m-0.0071R=0.0731m+0.004Pb0.449~11.1r=0.0327m+0.0212R=0.054m+0.024518.1~35.2r=0.0068m+0.1708R=0.0475m+0.2893表D.2As方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）88--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測量方法偏倚(δ)/（mg/kg）-0.0056-0.010-0.020-0.049δ+AsRa/（mg/kg）aAsR為測量方法偏倚的95%置信區間。表D.3Cd方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）889表D.3Cd方法正確度數據統計表（續）統計參數水平GBW10020（柑橘葉）--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測量方法偏倚(δ)/（mg/kg）-0.001-0.0030-0.011δ+AsRa/（mg/kg）aAsR為測量方法偏倚的95%置信區間。表D.4Cr方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）88--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測量方法偏倚(δ)/（mg/kg）-0.001-0.047-0.078δ+AsRa/（mg/kg）aAsR為測量方法偏倚的95%置信區間。表D.5Cu方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）88--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測量方法偏倚(δ)/（mg/kg）-0.024-0.21-0.29表D.5Cu方法正確度數據統計表（續）統計參數水平GBW10020（柑橘葉）δ+AsRa/（mg/kg）aAsR為測量方法偏倚的95%置信區間。表D.6Ni方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）88--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測量方法偏倚(δ)/（mg/kg）-0.036δ+AsRa/（mg/kg）aAsR為測量方法偏倚的95%置信區間。表D.7Pb方法正確度數據統計表統計參數水平GBW10020（柑橘葉）參加實驗室數目（p）88有效實驗室數目（p）88--重復性標準差（srmg/kg）再現性標準差（sRmg/kg）測