ICS65.080CCSB1012天津市地方標(biāo)準(zhǔn)DB12/T1268—2023蔬菜產(chǎn)地土壤有效態(tài)鎘測(cè)定梯度擴(kuò)散薄膜提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法Determinationofbioavailableformofcadmiuminsoilofvegetableproductingarea-Extractionwithdiffusiongradientsinthin-film(DGT)/Inductivelycoupledplasmamassspectrometric天津市市場(chǎng)監(jiān)督管理委員會(huì)發(fā)布DB12/T1268—2023前言本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由天津市農(nóng)業(yè)農(nóng)村委員會(huì)提出并歸口。本文件起草單位：天津市農(nóng)業(yè)科學(xué)院、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、天津天潤(rùn)益康環(huán)保科技有限公司。本文件主要起草人：張強(qiáng)、趙玉杰、殷萍、張闖闖、徐石勇、陳秋生、王震、劉瀟威、劉璐、張福合。IDB12/T1268—2023蔬菜產(chǎn)地土壤有效態(tài)鎘測(cè)定梯度擴(kuò)散薄膜提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法1范圍本文件規(guī)定了梯度擴(kuò)散薄膜法（DGT）提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜產(chǎn)地土壤有效態(tài)鎘含量的方法。本文件適用于蔬菜產(chǎn)地土壤有效態(tài)鎘測(cè)定。本方法檢出限CDGT-Cd為0.05μg/L，測(cè)定下限為0.2μg/L。規(guī)范性引用文件2下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T17141土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法34本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）是以菲克擴(kuò)散第一定律為其理論基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)在特定時(shí)間內(nèi)穿過(guò)特定厚度擴(kuò)散膜的某一離子進(jìn)行定量化測(cè)量計(jì)算而獲得某一離子濃度的方法。DGT技術(shù)測(cè)定土壤中重金屬有效55.1所使用的試劑除了另有說(shuō)明外，均為優(yōu)級(jí)純或以上級(jí)別試劑，實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T6682中一級(jí)水的要求，所用的玻璃器皿使用前應(yīng)用20%稀硝酸浸泡12h～24h后，用超純水沖洗干凈后晾干。5.2潔凈的容量約為300mL帶蓋聚丙烯樹脂（PP）塑料容器、手套，洗瓶，10mL離心管，移液槍或移液5.31DB12/T1268—2023應(yīng)符合GB/T6682中一級(jí)水的要求。5.3.2HNO3溶液（1mol/L）吸取65%的濃硝酸13.84mL于200ml容量瓶中，加水至刻度，混勻。5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液5.4.1鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液稱取1.0000g（精確至0.0002g）光譜純金屬鎘于20mL燒杯中，加入20mL硝酸溶液，微熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，此溶液鎘的含量為1000mg/L。也可采用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.4.2鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用HNO3溶液逐級(jí)稀釋至1mg/L，此溶液為鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液。6儀器和設(shè)備6.1天平：精度為0.01g。6.2恒溫恒濕培養(yǎng)箱：溫度應(yīng)能滿足（25±2℃），濕度達(dá)到80%。6.3電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。77.1在風(fēng)干室將土樣放置于盛樣器皿中，除去土壤中混雜的動(dòng)植物殘?bào)w等，攤成2cm～3cm的薄層，置于陰涼處自然風(fēng)干，嚴(yán)禁暴曬或烘烤。風(fēng)干過(guò)程中，應(yīng)適時(shí)翻動(dòng)，用木錘敲碎(或用兩個(gè)木鏟搓碎)土樣，進(jìn)一步清理土壤中的動(dòng)植物殘?bào)w等雜物。翻動(dòng)過(guò)程要注意防止樣品間交叉污染。對(duì)于黏性土壤，在土壤樣品半干時(shí)，戴一次性丁腈或聚乙烯等無(wú)污染材質(zhì)手套將大塊土捏碎，以免完全干后結(jié)成硬塊。7.2將風(fēng)干樣品置于有機(jī)玻璃板(或硬質(zhì)木板或無(wú)色聚乙烯薄板)上，用木錘輕輕敲碎，再用木棍或有機(jī)玻璃棒進(jìn)行再次壓碎，細(xì)小已斷的植物須根采用靜電吸附的方法清除。將檢測(cè)樣品手工研磨后，過(guò)孔徑2mm尼龍篩，去除2mm以上的石礫，大于2mm的土團(tuán)要反復(fù)研磨、過(guò)篩，直至全部通過(guò)。研磨過(guò)程中不可隨意遺棄樣品，應(yīng)及時(shí)填寫樣品制備原始記錄。88.1稱取過(guò)2mm篩土壤100g（精確到0.01g）作為待測(cè)土壤，放入帶蓋聚丙烯樹脂（PP）塑料容器中，添加適量去離子水(30mL～45mL)，使待測(cè)土壤含水量達(dá)到水土飽和，充分混勻并趕出土壤中氣泡，使土壤最終表面光滑且沒(méi)有水流出，密封后放置于25±2℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。將DGT提前從冰箱中取出后，在25℃冰箱中放置1h，從自封袋中取出DGT裝置并用去離子水沖洗DGT裝置采樣窗口（濾膜處），用濾紙吸干DGT裝置表面水分。用小竹片從塑料容器邊緣取少量待2DB12/T1268—2023測(cè)土壤輕輕均勻涂抹于窗口表面至與外邊緣齊平，將DGT裝置水平倒扣在待測(cè)土壤表面使DGT采樣窗口與待測(cè)土壤充分接觸，將塑料容器密封后放置于25℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h。8.1.3取出DGT裝置，用去離子水將窗口表面泥土沖洗干凈，再用濾紙將裝置表面水分吸干，沖洗DGT窗口時(shí)應(yīng)采用垂直水流，避免傾斜水流將泥土帶入DGT內(nèi)層。8.1.48.1.5把DGT裝置打開，移去外套，剝離濾膜和擴(kuò)散膜，使結(jié)合膜露出。用碳素纖維鑷子將結(jié)合膜后放入10mL離心管中，加入9mLHNO3溶液并使結(jié)合膜浸沒(méi)于硝酸溶液中，靜置洗脫一定時(shí)間（注：因不同結(jié)合膜洗脫時(shí)間存在差異，如結(jié)合膜重金屬吸附材料為Chelex-100樹脂，則洗脫時(shí)間為16h，如為DTPA-LDHs(二乙基三胺五乙酸插層金屬雙層氫氧化物），則洗脫時(shí)間為20分鐘）后，用渦旋儀將洗脫液充分混勻并去除凝膠，待測(cè)。8.1.68.1.7用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定洗脫液中鎘濃度。洗脫液有效態(tài)鎘的測(cè)定、質(zhì)量控制及允許誤差范圍符合GB/T17141的規(guī)定。8.2空白試液的制備用去離子水代替土壤樣品，其他步驟與8.1中8.1.4～8.1.7步驟相同。9測(cè)試9.1工作曲線的繪制分別吸取0.00mL、0.10mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.50mL鎘標(biāo)準(zhǔn)工作液（4.3.2）于50mL容量瓶中，用HNO3溶液（4.2.2）稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列，相當(dāng)于鎘的質(zhì)量濃度分別為0μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L。9.210.1在DGT使用時(shí)間t內(nèi)結(jié)合膜上累積的金屬量M（ng）的計(jì)算見(jiàn)公式（1）。M=Ce?（V_+Ve）/fe································································(1)式中：Ce——洗脫液中金屬濃度(μg/L)；fe——結(jié)合膜中金屬洗脫效率（chelex-100材料為0.8，DTPA插層Mg-Al水滑石則為1）；10.2土壤中有效態(tài)鎘濃度C_DGT（μg/L）及土壤重金屬有效態(tài)含量的計(jì)算見(jiàn)公式（2）、公式（3）。=???··········································································(2)式中：M——結(jié)合膜中累積金屬量，ng；A——DGT采樣窗口面積，cm2；t——DGT裝置在土壤中的放置時(shí)間，s；3DB12/T1268—2023Δg——擴(kuò)散層厚度，為擴(kuò)散膜厚度與保護(hù)膜厚度之和，cm；（Δg由廠家提供或根據(jù)附錄D提供方法測(cè)定）D——重金屬在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)。（一般由生產(chǎn)廠家提供或通過(guò)根據(jù)附錄E提供方法測(cè)定）?土壤中有效態(tài)含量=水···························································(3)土式中：V水——土水飽和時(shí)加入水的體積（mL）；m土——稱取風(fēng)干土的質(zhì)量（g）。10.3不同溫度時(shí)重金屬在擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)換算見(jiàn)公式（4）：1.37023(;25):8.36×10?4(;25)225(273:)·········································(4)=+109:29810.411做平行時(shí)需用平均值作為測(cè)定結(jié)果質(zhì)量控制毎測(cè)試10個(gè)土壤樣品加一組平行樣，做平行樣品時(shí)，平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。4DB12/T1268—2023附錄A（資料性）儀器參數(shù)儀器參數(shù)見(jiàn)表A.1。表A.1儀器參數(shù)霧化器同心霧化器取樣錐/截取錐載氣流量1.0/0.4mm(Ni)錐1.1L/min3.5L/min40s高頻發(fā)射功率采樣深度1500W9mm氦氣流量樣品提升速率0.1rps樣品提升時(shí)間5DB12/T1268—2023附錄B（資料性）元素與內(nèi)標(biāo)的選擇元素與內(nèi)標(biāo)的選擇見(jiàn)表B.1。表B.1元素與內(nèi)標(biāo)的選擇元素所選元素質(zhì)量數(shù)m/z內(nèi)標(biāo)及其質(zhì)量數(shù)m/zCd114In(115)6DB12/T1268—2023附錄C（資料性）儀器調(diào)諧測(cè)量參數(shù)儀器調(diào)諧測(cè)量參數(shù)見(jiàn)表C.1。表C.1儀器調(diào)諧測(cè)量參數(shù)7Li89Y205Tl質(zhì)量軸偏移(amu)分辨率(W-10％)精密度(RSD)背景(cps)7.00±0.050.65～0.8010％89.00±0.050.65～0.8010％205.00±0.050.65～0.8010％101010氧化物比值156Ce+O/140Ce+：<1%雙電荷比值70Ce++140/Ce+：<3%注1：可用Be、In、Bi代替Li、Y、Tl，技術(shù)指標(biāo)不變。注2：氧化物比值也可用154BaO/Ba，技術(shù)指標(biāo)不變。+138+7DB12/T1268—2023附錄D（資料性）擴(kuò)散膜厚度、結(jié)合膜體積的測(cè)定——體積法向10mL量筒中加入V1mL去離子水，隨機(jī)取3片切好的擴(kuò)散膜/（結(jié)合膜）瀝干水分后，依次放入量筒中。平視凹液面，讀取體積V2mL，取平均值則每片擴(kuò)散膜/（結(jié)合膜）體積為V=（V2-V1）/3；擴(kuò)散膜厚度由公式h=V/(π*r)計(jì)算獲得。28DB12/T1268—2023附錄E（資料性）擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定——斜率法配置Cd濃度為20μg/L的溶液3.5L于有機(jī)玻璃容器中，稱取NaNO32.98g加入配置好的溶液中，用0.01MHNO3和0.01MNaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至5～6之間，待穩(wěn)定后，采用磁力攪拌器（750r/min）進(jìn)行攪拌混勻以消除擴(kuò)散邊界層影響，將制備好的DGT放置于上述溶液中，每隔2h取樣一次，每次平行取樣不低于3個(gè)，取樣次數(shù)不低于5次。實(shí)驗(yàn)在25℃條件下進(jìn)行，為消除DGT背景影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程需設(shè)置空白樣，空白DGT放入不含Cd溶液中，其他步驟完全相同，實(shí)驗(yàn)平行樣品變異系數(shù)不高于10%，否則需重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)。DGT在溶液中放置時(shí)間分別為0min、120min、240min、360min、480min；建立DGT結(jié)合膜中累積