【高中化學】奧林匹克競賽練習題

第一部分無機化學

1.氧化一還原反應

2.酸一堿反應

3.原子結構與元素周期律

4.化學鍵理論與分子幾何構型

5.晶體結構

6.配合物化學

7.化學熱力學

8.化學動力學

9.化學工業(yè)、環(huán)境、治理

10.化學計算

第二部分有機化學

11.系統(tǒng)命名

12.烷、烯、快

13.芳香族化合物

14.鹵代燒、醇、醛

15.醛、酮

16.竣酸及其衍生物

一、氧化還原反應

(A)

1.試寫出下列各題中，中心原子的氧化數(S、Mn、P)

(1)NazS*、H2SO?Na2s2O3、H2S■>Na2sQe、SB、K2sZOH、H2so5、S4CI2

(2)M11F2、M11O3F、K/Mn(CN)6］、回向、Mn2(C0)10,Mn(C0)4(N0)

(3)H3PO1,PQe、H3PO2、PHAH3PO3,HFO「、P,、HRO?、P2H4

2.用氧化數法配平下列各反應方程式

(1)Fe3c+HNO：)--------Fe(N03)3+NO+CO2+H20

(2)Crl3+CL+KOH——K2CrO,+KI03+KC1+1I2O

(3)M0S2+O2+NaOH-------Na2Moeh+Na2s0“+H20

(4)Pt+NaOH+1L0-------NalhPOi+PII：5

(5)HCNS+KClOs--------CO2+NO+SO,+KC1+H20

CH2cH@3)2+C00H

(6)KMnO4+H2sO4——(fV

+(CH3)2C=O

+MnSC)4+K2so4+H2O

(7)Pb(N3)2+Cr(MnO4)2-------Cr203+Mn02+NO+Pb3O4

(8)P4+P2L+H2O-------PHJ+H3PO4

3.用離子電子法配平下列各反應方程式

(1)PH；+CmO廠一上Cr3'

2-

(2)CIO"+Fe(0H)2——>C1~+FeO4

(3)CuO+NH；,——>Cu+N2

2t

(4)Zn+CNS-->Zn+H2S+HCN

-

(5)CN+Q.-+NH3

(6)Al+NO.f------>Al(OH)，r+NH3

2-21

(7)Cu3P+Cr2O7------?Cu+HaPO,+Cr"

2-

(8)Fe+NOJ------>FeO2+NH3

(9)Cr(OH)r+H2O2------>CrO廠+H20

(10)岫乩+Cu(OH)2------->N2+Cu

-2+

(11)MnO.,+H2C20,------>Mn+CO；

3+

4-1>Cr'^(aq)+Ce(aq)+N0,3(aq)+C()2(g)+SOf(aq)

(12)Cr(NCS)6w+Ce(aq)

-

(13)Zn+NO3--------->NH3+Zn(OH)?

22

(14)Pb02+Mn'------>MnOr+Pb'

-

(15)CrO.r+S2O3"+H'------->SO?+Cr"+H20

4.在開采硫鐵礦地區(qū)，開采出的礦石暴露在空氣中，逐漸被氧化，有關的反應可表示如下:

221

〒-------->①Fe+S2—「——>Fe'⑤'+FeS2(s)-----④---->

-

FeS2(s)+02>SO？+Fe"Fe(0H3)

(1)試寫出①?⑤的反應的離子方程式。

(2)用FeKSOK溶液洗去煤中的FeSz的洗滌液經過簡單的處理后可以循環(huán)使用，為什

么？

5.輝鋁礦(M0S2)是最重要鋁礦，它在130℃、202650Pa氧壓下，跟苛性堿溶液反應時，鑰

以鋁酸根(MoO廣)形式進入溶液。

(1)在上述反應中硫也氧化而進入溶液。試寫出上述反應的配平方程式。

(2)在密閉容器中用硝酸來分解輝銅礦，氧化過程的條件為150C?250℃、114575?

1823850Pa氧壓。反應結果鋁以鋁酸形態(tài)沉淀，而硝酸的實際消耗量很低(相當于

催化作用)，為什么？試通過化學方程式來解釋。

6.近年來研究表明高鐵酸鹽在能源、環(huán)境保護等方面有著廣泛

的用途。我國學者提出在濃NaOH溶液中用電化學法來制備

高鐵酸鹽[FeO5],電解裝置如右圖。在電解過程中陽極上

發(fā)生的電極反應為①，陰極上發(fā)生的電極反應為。，總

電解反應方程式為③；電解一段時間后，在陽極上收集到

氣體為1.12dm3,在陰極上收集到氣體為&96dm1(已換成

標準狀態(tài))，那么獲得的高鐵酸鹽的物質的量為④，陽極

區(qū)周圍溶液的PH⑤(填升高、降低或不變)。

7.寫出下列化學反應的配平的方程式

[提示：2K(Na)+K2O2(Na2O2)------->2K20(Na20)]

(1)Na+NaOH(l)----->

(2)K+KNO3------>

(3)CeOz+H2SO1----->

(4)NHtHg

8.水中溶解氧的實驗滴定測定，涉及以下一些反應，寫出反應方程式

(1)在堿性溶液中，溶解氧與Mn(0H)2反應

(2)在酸性條件下，Mn(III)水合氧化物與碘離子反應

(3)碘與硫代硫酸鈉溶液反應

9.四氮化四硫(SM)是氮化硫類化合物中的一個。它可由二氯化二硫和氨合成為橙色晶體,

撞擊或加熱時易爆炸.

(1)寫出由二氯化二硫和氨形成SN的反應式。

(2)能否用Nz與S合成SN?為什么？

10.某單質A是固體，不溶于水，物質B與I均為溶于水的氣體，按圖發(fā)生轉化，圖中只給

出元素A的產物，寫出以下轉化反應的配平的化學方程式。

CHXL>1)^SOH>B^^F

02T催化

A-。，―B―KQH一,G.小A+B+E

|12單質

、，----->L

I—KQH.>j，:>K―+I+E

(B)

1.次磷酸HFOz是一種強還原劑，將它加入CuSO,水溶液，加熱到40?50C,析出一種紅棕

色的難溶物A。經鑒定：反應后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實A是一種

六方晶體，結構類同于纖維鋅礦(Zn$),組成穩(wěn)定；A的主要化學性質如下：

①溫度超過60℃,分解成金屬銅和一種氣體；

②在氯氣中著火；

③與鹽酸反應，放出氣體。

回答如下問題：

(1)寫出A的化學式；

(2)寫出A的生成反應方程式；

(3)寫出A與氯氣反應的化學方程式。

(4)寫出A與鹽酸反應的化學方程式。

2.鋁的化合物豐富多彩，實驗結果出人意料將過量的30%1卜。2加入(NHjzCrOi的氨水溶液，

熱至50℃后冷至0℃,發(fā)生氧化一還原反應，析出暗棕紅色晶體A?元素分析報告：A

含Cr31.1%,N25.1%,H5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證實A有N—II鍵，

且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實A中的銘原子周圍有7個配位原子提供孤對電

子與銘原子形成配位鍵，呈五角雙錐型。

(1)以上信息表明A的化學式為；A的可能結構為o

(2)A中倍的氧化數為。

(3)預期A最特征的化學性質為。

(4)寫出生成晶體A的氧化還原反應方程式。

3.最近，我國某高校一研究小組將0.383gAgCl,0.160gSe和0.21gNaOH裝入充滿蒸僧

水的反應釜中加熱到115℃,10小時后冷卻至室溫，用水洗凈可溶物后，得到難溶于水

的金屬晶體A。在顯微鏡下觀察，發(fā)現A的單晶竟是六角微型管，有望開發(fā)為

特殊材料，現代物理方法證實A由銀和硒兩種元素組成，Se的質量幾近原料的2/3；A

的理論產量約0.39g?

(1)寫出合成A的化學方程式，標明A是什么。

(2)溶于水的物質有(寫化學式)：。

(3)試說明在A中Se的質量不足原料中的2/3的原因。

4.市場上出現過一種一氧化碳檢測器，其外觀像一張塑料信用卡，正中有一個直徑不到2cm

的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質。若發(fā)現橙紅色轉為黑色而在短時間內不復原，表明室

內一氧化碳濃度超標，有中毒危險。一氧化碳不超標時，橙紅色雖然也會變黑，卻能很

快恢復。已知檢測器的化學成分：親水性硅膠、氯化鈣、固體酸加[Si3。處)6].28110、

CuC12.2HQ和PdCkNH?。(注：橙紅色為復合色，不必細究)。

(1)C0與PdCl2.2H20的反應方程式為。

(2)上面第1間的產物之一與CuCL2H20反應而復原，化學方程式為。

(3)上面第2問的產物之一復原的化學方程式為o

5.鉛一酸電池是廣泛使用在汽車和作為動力的便攜式電池。目前在動力汽車的電池發(fā)展中，

最有有途的是輕便型可充電鋰離子電池。

一個鉛一酸電池表示以下：

Pb(s)PbSO.(s)|HzSOKaq)PbSOi(s)|PbO2I(Pb(s))

一個鋰電池表示以下：

Li(s)ILi'一導電(固體)電解質(s)LiMn20i(s)

在放電過程中，形成了嵌入物LizMmO,,在充電過程中，轉變成Li(s)和LiMmO”

(1)寫出在鉛一酸電池放電過程中電極上的電化學反應式。

在負極上反應式：

在正極上反應式：

(2)寫出在鋰離子電池放電過程中電極上的電化學反應式。

在負極上反應式：

在正極上反應式：

(3)寫出在LieMmO,尖晶石型結構中鋰離子和鐳離子的配位數。

二、酸一堿反應

1.根據Pauling規(guī)則，估計下列各酸的p4值:

(1)H2CrO>(2)HBrO,(3)HC1O(4)HsIOo(5)IISO3F(6)U3AsO,

2.在液態(tài)HF中，下列各物質是以酸的形式作用還是以堿的形式作用，寫出反應方程式說明

之。

(1)BF3(2)SbFs(3)H20(4)CH3COOH(5)QH6

3.已知HAO,的自偶電離的離子積常數為2.8xICT',試計算純乩SO,中各離子的濃度。

4.已知反應：

HC1+HAcH/c'+C「(在冰醋酸溶液中進行)的平衡常數為2.8X10-9,又知

HAc的自偶電離后的離子積常數為3.6x10-15,試計算1.OxIO-moLduT的HC1的HAc溶

液中、H2AC\C「、AL的濃度。

5.氫氧化銀(AgOH)不溶于水(陶=1.0xl0-8)?試設計一種簡單的定性實驗來確定AgOH

是強堿還是弱堿？

6.(1)寫出下列各酸的共輒堿的化學式：

-3

①H3Pol②HSOr③SH④Cr(H20)6*⑤H2As0r

(2)寫出下列各堿的共規(guī)酸的化學式：

①C2HsNHz②HJOG-③B(0H)4-④VO(OH),

7.指出下列各分子或離子中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯堿？

-

(1)A1CL(2)OFT(3)Br(4)H20(5)NO-

3+

(6)C02(7)NH3(8)Fe(9)(CH3)2S(10)SbFs

8.試指出NH3和NF3的路易斯堿性哪一個強？試加以解釋。

9.用路易斯酸堿理論解釋下列反應為什么會發(fā)生？

(1)BF3+F---->BFJ

2-

(2)S+SO產---->S203

(3)A1C13+CP_>AlClf

2t

(4)Co?"+6NH3---->Co(NH3)6

10.己知H3PO2和H3PO3的Q值約為10為試根據Pauling含氧酸規(guī)則,推出H3Poz和H3P分

子中的鍵連方式。

11.純硫酸的粘度非常大，為什么純硫酸中MSOJ和HSO「離子的遷移速率可以與水中的HO

和離子的遷移速度相提并論。

12.寫出下列各溶劑的自偶電離式：

(1)BrF3(l)⑵SOC12(1)(3)NQ,⑴(4)S02(l)

13.已知在液氨中能發(fā)生下列兩個反應：

NH4C1+KNH2=KC1+2NH32NH&I+PbNH=Pb12+2NH,

請寫出能在水溶液中發(fā)生的與上兩個反應相當的反應方程式。

14.試完成并配平下列反應方程式(M為金屬)

⑴M+NH；

⑵M+NHiCl

⑶M(NH2)

15.無論是液態(tài)的BrFs還是AsFs都是不良的電解液，但是它們的混合物是比這兩種純化合

物中任何一種都要好的電導液。試解釋之。

16.硫代乙酰胺SH3c)的水溶液可以代替H￡氣體，來制備硫化物的沉淀。

X

，NH2

它在常溫下水解很慢，加熱時水解加快，試寫出在酸性條件下和堿性條件下

/S

CH3c的水解的離子方程式。

'NH2

17.參照水溶液化學反應的知識，回答下面的問題：

在液態(tài)BrF3中，用KBrF，滴定BnPbFi。的過程中，出現電導最低點。寫出有關反應方程

式。

18.L與SzOeFz之間可以進行化學計量控制反應

(1)試寫出L：S206F2=l：3的化學反應方程式

(2)試寫出I2：S2O6F2=3：1的化學反應方程式

(3)試寫出12：$2。6邑=2：1的化學反應方程式

(4)上述反應屬于哪種類型反應？

19.配合物的陰離子［FeClJ］呈黃色，而［FezCk］呈淡紅色，在ILPOCk或P0(0R)3中溶

解0.ImolFeCb(s)得到一種淡紅色溶液，該溶液稀釋變?yōu)辄S色，用Et.NCl滴定P0CL

作溶劑的紅色溶液，FeCh/EtiNCl摩爾比為1：1時顏色發(fā)生突變(由紅變黃)，振動光

譜表明氧氯化物溶液與典型的Lewis酸通過氧配位的方式形成加合物。用兩種可能的反

應方程解釋上述事實。

20.寫出下列在中化學反應方程式

(1)HNOjdmol)+H2S01(2mol)u*=4

(2)H3B03(lmol)+H2S01(6mol)u*=6

(3)I2(7mol)+HlOsdmol)+H2so18mol)u*=16

u*表示反應方程式右邊的離子數(以mol計，可由冰點測定儀確定)

四、化學鍵理論與分子幾何構型

1.N0的生物活性已引起科學家高度重視，它與。廠反應，生成A。在生理pH條件下，A的

t1/2=1~2秒。

(1)寫出A的可能的Lewis結構式，標出形式電荷。判斷它們的穩(wěn)定性。

(2)A與水中的CO?迅速一對一地結合，試寫出此物種可能的路易斯結構式，表示出形

式電荷，判斷其穩(wěn)定性。

(3)含Cu的酶可把N(V轉化為N0,寫出此反應方程式。

(4)在固定器皿中，把N0壓縮到lOOatm,發(fā)現氣體壓強迅速降至略小于原壓強的2/3,

寫出反應方程式，并解釋為什么最后的氣體總壓略小于原壓的2/3o

2.試畫出*離子的Lewis所有可能結構式，標出形式電荷，討論各自穩(wěn)定性，寫出各氮原

子之間的鍵級。你認為*的性質如何？它應在什么溶劑中制得?

3.在地球的電離層中，可能存在下列離子：ArCl\0F\N0\PS\SC1\請你預測哪一種

離子最穩(wěn)定？哪一種離子最不穩(wěn)定？說明理由。

4.硼與氮形成類似苯的化合物，俗稱無機苯。它是無色液體，具有芳香性。

(1)寫出其分子式，畫出其結構式并標出形式電荷。

(2)寫出無機苯與HC1發(fā)生加成反應的方程式

(3)無機苯的三甲基取代物遇水會發(fā)生水解反應，試判斷各種取代物的水解方程式，并

以此判斷取代物可能的結構式。

(4)硼氮化合物可形成二元固體聚合物，指出這種聚合物的可能結構，并說明是否具有

導電性。

(5)畫出Ca2(BQjCl?2為0中聚硼陰離子單元的結構示意圖，指明陰離子單元的電荷與

硼的哪種結構式有關。

5.用VSEPR理論判斷下列物種的中心原子采取何種雜化類型，指出可能的幾何構型。

-3-

(1)IF3(2)C103(3)AsCl：t(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl,(6)GaF6

6.試從結構及化學鍵角度回答下列問題：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子

(1)畫出各分子的立體構型，并標明各原子間成鍵情況(。、加、口：)

(2)估計分子中碳一氧鍵的鍵長變化規(guī)律

7.近期報導了用二聚三甲基鋁［A1(CH3)312(A)和2,6一二異丙基苯胺(B)為原料，通過兩

步反應，得到一種環(huán)鋁氮烷的衍生物(D)：

第一步：A+2B===C+2CH.,

第二步：DC"O'。＞口口+QCH,(口中填入適當系數)請回答下列問題：

(1)分別寫出兩步反應配平的化學方程式(A、B、C、1)要用結構簡式表示

(2)寫出D的結構式

(3)設在第一步反應中，A與過量B完全反應，產物中的甲烷又全部揮發(fā)，對反應后的

混合物進行元素分析，得到其質量分數如下：C(碳)：73.71%，N(氮)：6.34%

試求混合物中B和C的質量分數(％)(已知相對原子量：A1：26.98、C：12.01,N：

14.01、H：1.01)

8.四氨合銅(II)離子在微酸性條件下，與二氧化硫反應生成一種沉淀物(A),該沉淀物中

Cu:N:S(原子個數比)=1:1:1,結構分析證實：存在一種正四面體和一種三角錐型的分

子或離子，呈逆磁性。該沉淀物與硫酸混合，受熱分解成納米粒子B、溶液C和氣體D。

(1)試推斷出沉淀物(A)的化學式

(2)寫出生成(A)的離子方程式

(3)寫出A與硫酸反應的方程式

(4)按(3)的操作，B的最大理論產率為多少？

(5)若在密閉容器中完成(3)操作，B的最大理論產率為多少？

9.最近，我國一留美化學家參與合成了一種新型炸藥，它跟三硝基甘油一樣抗打擊、抗震，

但一經引爆就發(fā)生激烈爆炸，據信是迄今最烈性的非核爆炸品。該炸藥的化學式為

QNQe,同種元素的原子在分子中是毫無區(qū)別的。

(1)試畫出它的結構式。

(2)試寫出它的爆炸反應方程式。

(3)它具有強烈爆炸性的原因是什么？(注：只需給出要點即可)

10.1964年Eaton合成了一種新奇的烷，叫立方烷，化學式晨％(A)?20年后，在Eaton

研究小組工作的博士后XIONGYUSHENG(譯音熊余生)合成了這種烷的四硝基衍生物(B),

它是一種烈性炸藥。最近，有人計劃將B的硝基用19種氨基酸取代，得到立方烷的四

酰胺基衍生物(C),認為極有可能從中篩選出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗愛滋病的藥

物來。回答如下問題：

(1)四硝基立方烷理論上可以有多種異構體，往往只一種是最穩(wěn)定的，它就是(B),請

畫出它的結構式。

(2)寫出四硝基立方烷(B)爆炸反應方程式。

(3)C中每個酰胺基是一個氨基酸基團。請估算，B中的硝基被19種氨基酸取代，理論

上總共可以合成多少種氨基酸組成不同的四酰胺基立方烷(C)?

(4)C中有多少對對映異構體？

11.鉞的名稱源自拉丁文，愿意“氣味”，這是由于餓的粉末會被空氣氧化為有惡臭的OsO,

(代號A,熔點40℃、沸點130℃)。A溶于強堿轉化為深紅色［OsONOH)/離子(代

號B)。向含B的水溶液通入氨，生成C,溶液的顏色轉為淡黃色。C十分穩(wěn)定，是A的

等電子體，其中鉞的氧化態(tài)仍為+8。紅外譜圖可以檢出分子中某些化學鍵的振動吸收。

紅外譜圖顯示C有一個四氧化餓所沒有的振動吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與

高銃酸鉀類質同品。

(1)給出C的化學式。

(2)給出A、B、C最可能的立體結構。

12.PCls是一種白色固體，加熱到160℃,不經過液態(tài)階段就變成蒸汽，測得180℃下的蒸

氣密度(折合成標準狀況)為9.3g.dm-3,極性為零，P—C1鍵長為204Pm和211Pm

兩種。繼續(xù)加熱到250℃時，測得壓力為計算值兩倍。加壓下PCls于148℃液化，形成一

種能導電的熔體，測得P—C1鍵長為198pm和206pm兩種(P、C1相對原子質量為31.0、

35.5)?回答如下問題:

(1)180C下、PCh蒸氣中，存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結構。

(2)250℃下、PCb蒸氣中，存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體結構。

(3)PCL熔體為什么能導電？用最簡潔的方式作出解釋。

(4)PBrs氣態(tài)分子結構與PCb相似，它的熔體也能導電，但經測定，其中只存在一種P

-Br鍵長。PBrs熔體為什么導電？用最簡潔的方式作出解釋。

13.用價層電子對互斥理論預言下列分子或離子的盡可能準確的幾何形狀。

(1)PC13(2)PC15(3)SFz(4)SF.

(5)SF6(6)C1F3(7)(8)IC1;

14.用價層電子對互斥理論解釋：

(1)氮、磷、碑、睇的氫化物的鍵角為什么從上到下變小？

(2)為什么NIfc的鍵角是107°,限的鍵角是102.5°,而PH：,的鍵角是93.6°,PF3的

鍵角是96.3°?

15.用記號口：寫出丁二烯、苯、丙烯基，NO2、N(V、SO3、CO?中的離域“鍵。

16.畫出重氮甲烷CH2N2的共振結構。如果重氮甲烷進行熱分解，其產物是什么？

17.畫出SiNs'(S—S—N—S—N—S—N七元環(huán))的可能的共振結構，并標出形式電荷。在S-iNa-

七元環(huán)中，你預期哪些S—N鍵是最短的？

18.(1)根據價層電子對互斥理論預測SCI；和IC1J的幾何構型，給出每種情況下中心原子

的氧化態(tài)和雜化類型。

(2)給出Cl—S—C1鍵角的合理的數值范圍。

(3)試比較S—C1和I—C1鍵中，哪一個鍵長？為什么？

(4)SCI；和PCh是等電子體，結構也相同，比較S—C1和P—C1的鍵長大小，說明理

由。

19.(1)填滿下表，要使NO、弗0、NO'、NlhOI「和NO3-等分子與表中最后一欄所對應的N—0

鍵長相匹配。

物種N—0鍵級N—0鍵長(A)

1.062

1.154

1.188

1.256

1.42

(2)N。和Nz(V-都是平面型的，畫出這兩種型體的價鍵結構，并根據第(2)部分的結構,

估算N—0的鍵長。

(3)定性說明在NQ，、NzO/-和N2H4中N—N鍵的鍵長大小次序。

20.試從分子軌道理論寫出雙原子分子OF、0F-和0F的電子構型，求出它們的鍵級，并解

釋它們的鍵長、鍵能和磁性的變化規(guī)律。

21.制備含0J、01甚至0J的化合物是可能的。通常它們是在氧分子進行下列各種反應時

生成的：

0^——0；：——>02'

2-

02

(1)明確指出上述反應中哪些相當于氧分子的氧化？哪些相當于還原？

(2)對上述每一種離子給出含該離子的一種化合物的化學式。

(3)已知上述四種型體0—0原子間距為112、121、132和大約149pm,有三種型體的鍵

能約200、490和625kJ?molT,另一種因數值不定未給出，試把這些數值填在下

表合適的位置。

(4)確定每一型體的健級，把結果填入表中：

型體原子間距離鍵能鍵級

02

+

02

(V

2-

02

(5)指出按你設想有沒有可能制備含F『一離子的化合物。理由是什么？

22.選取下表中的罩住物質的字母代號(A?H)填入相應標題(①?⑧)后的括號中(單選,

每種物質只能用一次)，并按要求填空.

ABCDEFGH

N0+

2NON2O3N2H4NH3N2O4H2N2O2NH20H

①()不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。

②()存在兩種異構，其中一種異構體的結構為：o

③()具有線型結構，Lewis結構式中每個鍵的鍵級為2.0。

④()是無色的，平面分子，它的一種等電子體是。

⑤()既有酸性，又有堿性，可作制冷劑。

⑥()既有酸性，又有堿性；既是氧化劑，又是還原劑，主要做劑。

⑦()是順磁性分子。

⑧()水溶液會分解生成帖0,反應式為。

23.非水溶劑化學是無機化學的重要領域。現有無水疊氮酸鉀與液態(tài)NzO,反應，在低溫下進

行真空升華，得到淡黃色的二元化合物固體(A)?其中N的質量分數為77.78雙

(1)試寫出(A)的化學式，該化合物應命名是什么？

(2)試寫出(A)的化學方程式。這屬于非水體系中的什么反應？

(3)試畫出(A)的所有共振結構式并標出形式電荷。

(4)用Pauling的雜化軌道理論,指出化合物A中每個原子的雜化類型和原子之間的化

學鍵型。

(5)(A)不穩(wěn)定，易分解，試寫出(A)分解的反應方程式。

(6)(A)也可以由無水NaN,與N0C1反應制得，試寫出生成(A)的反應方程式。

24.鼠氨化鈣(CaCNz)是一種多用途的有效肥料。它可以用CaC()3來生產。CaCOs熱分解產生白

色固體XA和無色氣體XB,后者不支持燃燒。用碳還原汽，生成灰色固體X,和氣體X”，Xc和

X。能進一步反應。Xc與氮氣反應，最終生成CaCM。

(1)如何合成合成氟氨化鈣？完成下列反應式。

OCaCO3XA+XB

@Xc+N2CaCN2+C

③XA+3C——?Xc+XD

(2)CaCNz水解產生什么氣體？寫出水解反應方程式。

(3)在固體化學中，CM?一離子呈現異構化。-離子的酸有兩種是已知的(至少在氣態(tài))。

畫出這兩種異構化的酸的共振結構式并標明每個原子的形式電荷。

(4)指出這兩種異構化的酸中哪一種穩(wěn)定？

25.PHF；可以畫出多種共振結構式

(1)試畫出PHFJ離子所有可能的Lewis結構式(包括共振結構式)，標出形式電荷。

(2)估算PHF；中P-F鍵的鍵級。

(3)用近代價健理論說明PHFJ的成鍵情況。

26.在[N(CH3)JC1水溶液中,緩慢加入NalOi溶液，得到一種白色沉淀(A),把(A)與

HF(1)混合蒸儲，得到組成相同的兩種混合物(B)和(C)。(B)和(C)混合物也可以

用[N(CH3)JF與10迪在C【hCN(l)中反應制得。(B)和(C)混合物在ClhCNQ)中再六、

配合物化學

1.寫出下列各配合物或配離子的化學式

(1)硫酸四氨合銅(H)(2)二氟合銀酸根離子

(3)二羥基?四水合鋁(III)離子(4)三氯?(乙烯)合鉗(II)酸鉀

(5)四硫鼠?二氨合鋁(HI)酸錢(6)順式一二氯二氨合伯(II)

2.下列各配合物或配離子中，哪些符合EAN規(guī)則？哪些不符合EAN規(guī)則？

(1)Cr(CO).,(2)Mn(C0)e(3)(ph3PWe(CO)3

4

(4)[Fe(CN)6]'(5)[Co(Nll3)5Cl]'

3.用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結構式

2

⑴[HRu*"]'(2)[H3Re3(C0)w]-

(3)MO(C0)2(C5H5)4(4)HiCoXGHs).)

⑸時3(。))2畫5)3](6)Re(Cll3)2(C5H5)(C5H5CH3)

4.用EAN規(guī)則，完成下列各反應，填寫下列反應系列中相應化合物的結構式

Fe(CO)5+VAB二C

聚

5.在腌肉時，加入亞硝酸鈉，能產生NO,NO與由蛋白質中解離出來的硫和鐵結合，生成

[Fe&(N0)7]-,后者有抑菌，防腐作用。X-射線結構分析表明該離子的結構如下圖所示:

(1)請把圖上的所有鐵原子涂黑，并從上至下用

Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)標記。丫

(2)已知鐵的平均氧化數為0.5,試確定每個Fe

的氧化數。NN」5八

(3)設在配合物里的每個鐵原子都采取sp：'雜

化，指出每個鐵原子中3d電子的數目。i\

(4)[FeS,(N0)<r離子可以被還原，生成一個含O0O

FezSz環(huán)的化合物，表示為[Fe&(N0)F-,請回答下列各問題：

(I)寫出陰離子[FeBNO)/2■的結構式；

(II)用阿拉伯數字給出每個鐵原子的氧化態(tài)；

(III)[Fe2s2-0)4產會轉化為421比)2頌)],它是一種致癌物。

下列三種物種中，哪一個被加到S原子上？

(i)CH；,(ii)CH：1,(iii)CHI,〃=?

6.十九世紀末，化學家發(fā)現了鎮(zhèn)(Ni)細粉與一氧化碳反應，生成Ni(CO),。Ni原子的價電

子與CO配體提供的電子數等于18——EAN規(guī)則(或18電子規(guī)則)，請回答下列問題：

(1)用EAN規(guī)則預言Fe◎和Cr◎的二元皴基化合物的分子式？

(2)用EAN規(guī)則預言最簡單的二元銘(o)—亞硝基化合物應具有什么組成？

(3)解釋為什么Mn@和Co@不生成所謂單核中性皴基化合物，而生成有金屬一金屬鍵

的化合物？

(4)V(C0)6以及(1)、(2)問中提出的化合物是順磁性還是反磁性？

(5)18電子規(guī)則對銘和苯合成的化合物也適用，寫出此配合物的結構式。

7.化合物的種類繁多，一個重要的因素是許多化合物存在同分異構現象(isomerism),試畫

出(MeFCH2cH2PMe2)zFe(C0)的所有可能的立體異構體。(Me=CH：,)。

在結構式中M/PCH2cH2PMe2可簡化成PP(雙齒配體)

8.配合物A是1936年由Jensen合成的,它的化學式為NMPCHdlBn。化合物呈順磁性,

有極性，但難溶于水，易溶于苯，其苯溶液不導電，試畫出配合物A所有可能的幾何異

構體。若存在對映體，請標明對映關系。

9.RuCbQbO);有兩種異構體：A和B；RuC13(HzO)3也有兩種異構體:C和D°C和D分別按

下式水解，均生成A：

C或D+H20===A+cr

寫出A、B、C、D、的結構并說明C或D水解產物均為A的原因。

10.1964年Eaton和Cole報導了一種稱為立方烷的化合物(GHs)。若用四個重氫(D)笊原子

取代氫原子而保持碳架不變，則得到的CMD,(四笊立方烷)。

(1)用簡圖畫出C.HD,的所有立體異構體,并用編號法表明是如何得出這些異構體的(指

出每種異構體的幾何構型特點)o給出異構體的總數。

(2)用五個氣原子取代立方烷分子里的氫原子，得到CsFML其異構體數目是多少？

11.在NH,C1水溶液中，用空氣氧化碳酸鉆(II),可以得到有光澤紅色的一氯化物A(Co:

NH3：C1為1:4:1)。在0℃下將固體A加入用HC1氣體飽和的無水乙醇中，在室溫下有氣

體迅速放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍灰色固體B,B是一種混合物。將B

過濾，用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產物再經過一系列提純步驟，產生

紫色晶體C(化學式：CoCA?4NH：,?0.540)。當C在濃鹽酸中加熱時，可以分離出一種綠

色化合物D,經分析為CoCL-4NH3-HC1-H20?D可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請

回答下列問題：

(1)A?D分別代表何種化合物？請分別畫出C與D中配離子的立體結構。

(2)寫出并配平所有的化學方程式。

(3)試根據C與D中的配離子的立體結構判斷它們的極性，并簡要說明理由。

(4)用少量冷水洗滌B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用？

(5)C與D之間的轉化屬于一種什么類型的反應？

(6)由題給條件和提示，說明你所推測的化學反應發(fā)生的依據(只要回答推測C和ID)。

提示：

a.已知可被拆分的異構體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡

一在飽和HC1中

紫色一蒸發(fā)綠色一

[CoCl2(en)2]Cl水溶液在蒸氣浴[CoCL(en)2]Cl?HC1?2H20

上濃縮

b.若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可

以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較

多的紫色溶液。

12.伯的配合物｛Pt(CHM12)(M3)[(%(0)0)2]｝是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小，其合成

棕色固體)lb(金黃色晶體)一(淡黃色晶體)

在(I)中加入過量KI,反應溫度為70℃；(II)中力［1入CHaN4,A與CH3NH2的反應摩爾

比為1:2；(III)中加入HC10」和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動頻率的Pt-I

鍵，而且C分子呈中心對稱，經測定C的相對分子質量為B的1.88倍；在(IV)中加入

適量的氨水，得到極性化合物D；在(V)中加入Ag￡03和丙二酸，濾液經減壓蒸儲得到

Eo在整個合成過程中粕的配位數不變，伯原子的雜化軌道類型為dsp2。

(1)畫出A、B、C、D、E的結構式

(2)從目標產物E的化學式中并不含碘，請問：將K#tC"轉化為A的目的何在？

(3)合成路線的最后一步加入AguCXh起到什么作用？

13.業(yè)已發(fā)現許多含金的化合物可以治療風濕癥等疾病，引起科學家廣泛興趣。

:此呢◎)的衍生物2,2'一聯毗咤(代號A)中加入冰醋酸與30%出02

的混合液，反應完成后加入數倍體積的丙酮，析出白色針狀晶體B(分子式為G°H岫

B的紅外光譜顯示它有一種A沒有的化學鍵，B分成兩份，一份與HAuCL在溫熱的甲醇

中反應得到深黃色沉淀C,另一份在熱水中與NaAuCL反應，得到亮黃色粉末D,用銀

量法測得C不含游離氯而D含7.18%游離氯，C的紫外光譜在211nm處有吸收峰，與B

的213nni特征吸收峰相近，而D則沒有這一吸收，C和D中金的配位數都是4。

(1)畫出A、B、C、D的結構式。

(2)在制備B的過程中，加入丙酮起什么作用？

(3)給出用游離氯測定值得出D的化學式的推理和計算過程

14.試畫出二氯二氨合伯(H)的幾何異構體。如果用1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個NFh,

與伯配位，生成什么結構的化合物？有無順反異構體？若把1,2一二氨基環(huán)丁烯二酮上

的雙鍵加氫，然后再代替兩個NL與柏配位，生成什么化合物？(畫出所有可能的結構

式)

15.在315K下，將某中性單齒配體X加到NiBn的C8溶液中，反應產物是紅色抗磁性配合

物A,化學式為NiBmXz；冷至室溫，A轉變成化學式相同的綠色配合物B,測得B的磁

矩為3.20B.M.：若將B溶解在氯仿中，得到一微帶紅色的綠色溶液，測得配合物B在氯

仿中的磁矩為2.69B.M.o圖1為配合物A和B的吸收光譜。

(1)畫出A和B可能存在的所有兒何異構體？

(2)指出譜圖中曲線I和口分別屬于哪個配合物，說明原因。

(3)譜圖中哪些吸收峰與A和B的顏色對應？

(4)說明異構體B在氯仿中的顏色和磁矩變化的原因。

(5)如果選用波長為510nm的單色光照射A,A是什么顏色？

圖1圖2

16.太陽能發(fā)電和陽光分解水制氫，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在止

型半導體光電化學電池方面。下圖是止型半導體光電化學電池光解水制氫的基本原理

示意圖，圖中的半導體導帶(未充填電子的分子軌道構成的能級最低的能帶)與價帶(已

充填價電子的分子軌道構成的能級最高的能帶)之間的能量差△以=瓦-瓦)稱為帶

隙，圖中的e-為電子、h+為空穴。

瑞士科學家最近發(fā)明了一種基于圖2所示原理的廉價光電化學電池裝置，其半導體

電極由兩個光系統(tǒng)串聯而成。系統(tǒng)一由吸收藍色光的WO,納米晶薄膜構成；系統(tǒng)二吸收

綠色和紅色光，由染料敏化的TiOz納米晶薄構成。在光照下，系統(tǒng)一的電子(e-)由價

帶躍遷到導帶后，轉移到系統(tǒng)二的價帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導帶，然后流向對電極。所

采用的光敏染料為配合物RUL2(SCN)2,其中中性配體L為4,4'-二艘基-2,2'-聯毗嚏。

(1)指出配合物RULZ(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數。

(2)推測該配合物的分子結構，并用廠Z代表L(其中Z為配位原子)，畫出該配合物

及其幾何結構示意圖。

(3)畫出該配合物有旋光活性的鍵合異構體。

(4)分別寫出半導體電極表面和對電極表面發(fā)生的電極反應式，以及總反應式。

(5)已知太陽光能量密度最大的波長在560nm附近，說明半導體電極中TiOz納米晶膜

(白色)必須添加光敏劑的原因.

(6)說明TiOz和配合物RUI〃(SCN)2對可見光的吸收情況，推測該配合物的顏色。

(7)該光電化學電池裝置所得產物可用于環(huán)保型汽車發(fā)動機嗎？說明理由。

七、化學熱力學

(A)

1.當反應：N2(g)+3H2(g)t2NHi(g)在恒容的彈式量熱計內進行，放出熱量87.2kJ?

計算：此反應的A〃和A〃是多少？(25℃時)

2.已知反應：

1

C(金鋼石)+02(g)=C02(g)放298=-395.OlkJ-mor

-1

C(石墨)+02(g)=CO2(g)昉頌=-393.13kJ?mol

求：C(石墨)=C(金剛石)的M盤=?

3.已知下列熱化學方程式

H

Fe203(s)+3CO(g)T2Fe(s)+3CO2(g)醺=-27.59kJ-mor1

3Fe20s(s)+CO(g)—?2Fe：Oi(s)+CO2(g)△希=-58.52kJ-mol-1

A%=+38.04kJ-mor'

Fe304(s)+CO(g)T3FeO(s)+C02(g)

計算下列反應的分

FeO(s)+CO(g)TFe(s)+C02(g)

4.己知某溫度下，下列反應的熠變化：

-

(1)3H2(g)+N2(g)T2NH3(g)的=-92.4kJ-mol'

-1

(2)2H2(g)+02(g)2H20(g)詡=-483.7kJ?mol

計算：反應4Nl%(g)+302(g)T2N/(g)+6也0(g)的焰變化。說明在此溫度下，此正

反應是吸熱還是放熱的。

5.預言下列從左到右的過程，嫡是增加的還是減少的？

⑴H20(S)TH20(l)⑵C(s)+2似g)->CHi(g)

(3)2coz(g)T2C0(g)+02(g)(4)N2(g,latm)tN2(g,2atm)

2t

(5)CaCO