第一章

1.1高分子鏈的近程結構

1.1.1結構單元的化學組成

例1一1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物

(1)蛋白質，(2)PVC,(3)酚醛樹脂，(4)淀粉，(5)纖維素，(6)石墨，(7)尼龍66,

(8)PVAc,(9)絲，(10)PS,(11)維尼綸，(12)天然橡膠，(13)聚氯丁二烯，(14)紙漿，(15)

環氧樹脂

解：天然(1)(4)(5)(6)(9)(12)(14),合成(2)(3)(7)(8)(10)(II)(13)(15)

1.1.2構型

例1-2試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構型，假定不考慮鍵接結構(畫出結構示意圖)。

解：聚異戊二烯可能有6種有規立構體，它們是：

①順1,4加成

、、八叫、/比、、

②反1,4加成

CH3/、

③1,2加成全同立構

(R=—CH=€比)

?3,4加成全同立構

(R=-C(CH3)=CH2)

⑤1,2加成同同立構

(R=—CH=CHa)

@3,4加成間同立構

(R="C(CH3)=CH2)

常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下:

(1)將1,2加成與3,4加成寫反了。

按IUPAC有機命名法中的最小原則，聚異戊：烯應寫成

CH3

-fCH2-C=CH-CH2^

而不是

即CH3在2位上，而不是在3位上。

（2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1.4加成也分成全同和間同兩種。”順1,4或

反1,4結構中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構體。甲基與雙鍵成120。角，同在個平面上。

例1-3環氧丙烷經開環聚合后，可得到不同立構的聚合物（無規、全同、間同），

試寫出它們的立構上的不同，并大致預計它們對聚合物性能各帶來怎樣的影響？

CH3

玲陶一4―O*解:

聚環氧丙烷的結構式如下:

存在個不對稱碳原子（有星號的），因而有以下全同、間同和無規立構體。

②間同

③無規

性能的影響是：全同或間同立構易結晶，熔點高，材料有一定強度：其中全同立構的結晶度、

熔點、強度會比間同立構略高一點。無規立構不結晶或結晶度低，強度差。

常見錯誤分析：“只存在間同立構，不存在全同立構。”

CH3

以上寫法省略了H,根據上述結構式，似乎只存在間同不存在全同。這是一種誤解，

實際上碳的四個價鍵為四面體結構，三個價鍵不會在一個平面上。而在平面上表示的只是一個示意,

全同與間同的真正區別在于CH3是全在紙平面之上（或之下），或間隔地在紙平面之上和之下。

例1-4試述下列烯類高聚物的構型特點及其名稱。式中D表示鏈節結構是D構型，L是L構型。

1.—D—D—D—D—D—D—D—

2.-L-L-L-L-L-L-L-

3.—D-L-D-L-D-L-D-L-

4.—D-D-L-D-L-L-L-

解：（1）全同立構；（2）全同立構；（3）間同立構；（4）無規立構。

常見錯誤分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是無規共聚。”

這里是將構型與共聚序列混為一談。

例1—5計算在平面鋸齒形間同和全同PVC鏈中最近鄰的兩個氯原子的中心之間的距離。

氯原子的范德華直徑為0.362nm,從該計算結果，你能得到關于全同PVC鏈的什么信息？

解：對于間同立構PVC

⑶從鋸齒形碳骨架的平面觀察（b）沿鏈方向觀察

x=0.25Inm；y=2bsin0,b=0.177nm,

^~109.5?/2,因而y=0.289nm。

1

兩個氯原子的距離為(x2+y2)'=0.383nmo

對于全同立構PVC,氯原子的距離x=0.251nmo

因而平面鋸齒形PVC鏈就不可能是全同立構的。

例1—6寫出由取代的二烯

CH3—CH=CH—CH=CH—C00CH3

經加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1,4一加成，和單體頭一尾相接，則理論上

可有兒種立體異構？

解該單體經1,4一加聚后，且只考慮單體的頭一尾相接，可得到下面在一個結構單元中含有三個不對稱

點的聚合物：

------CH——CH=CH——CH——CH——C=CH——CH-------

IIIHI

COOCH3CH3COOCH3CH3

即含有兩種不對稱碳原子和?個碳?碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規立構的聚

合物。

(g)(h)

圖1-5三重有規立構的聚合物

(a)反式---疊同三重全同立構(trans-erythrotriisotactic)

(b)順式---疊同三重全同立構(cis-erythro-triisotactic)

(c)反式---非疊同三重全同立構(trans—threotriisotactic)

(d)順式---非疊同三重全同立構(cis-threo-triisotactic)

(e)反式---非疊同三重間同立構(trans-threoytrisyndiotactic)

(f)順式---非疊同三重間同立構(cis-threotrisyndiotactic)

(g)反式---疊同三重間同立.構(trans-erythreoytrisyndiotactic)

(h)順式---疊同三重間同立構(cis-erythreotrisyndiotactic)

例1-7以聚丁二烯為例，說明一次結構(近程結構)對聚合物性能的影響？

解：單體「二烯進行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。

+CH2-CH4-n

一類是聚1,2-丁二烯，通式是CH=CH2；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是

-fCH2-CH=CH-CH2]-n

每一類都可能存在立體異構，如

全同聚-CHa-CH-CHa-CH-CHj-CH

12丁二烯CHCHCH

IIIIII

CH

CH2CH22

CH2

II

CH

間同聚-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH

1,2-丁二烯CHCH

IIII

CH2CH2

順式聚戶書—

1,4-丁二烯C-CC—

反式聚

WJ'c/'Jf

1,4-丁二烯

由于一次結構不同，導致聚集態結構不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規整性差,

不易結晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結構規整易結晶，

使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。

表1-1聚丁二烯的物理性質

密度回彈性

熔點（C）溶解性（燒類溶劑）一般物性（常溫）

異構高分子(g/cm3)20℃90℃

全同聚1,2-T

120?1250.96難硬，韌，結晶性45?5590?92

二烯

間同聚1,2-T

154?1550.96難硬，韌，結晶性

二烯

順式聚1,4-T無定形

41.01易88?9092?95

二烯硬彈性

反式聚1,4-T

135?1481.02難硬，韌，結晶性75?8090?93

二烯

1.1.3鍵接結構和共聚序列

例1-8在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入H1O4,假定1、2一乙二醇結構全都與H104作用使分子鏈斷裂.

在加入前測得PVA的數均相對分子質量為35000,作用后相對分子質量為2200。試求PVA中頭頭相接

結構的百分數

（即每100個結構單元中頭頭結構數）。

平均每根建上頭一頭結構數

頭一頭結構百分數=

平均每根鏈的旌節數

解:

33000t

2200_1Qo%

35000-138%

---------1

44

注意：-1是因為斷裂一個頭一頭結構會產生兩段鏈，于是頭一頭結構數總是比鏈數少1。分母的“一1”

可以忽略，因為鏈節總數很大，但分子的“一1''不可忽略，因為總共只有16段。

例1—9聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環中回流處理，結果發現有86%左右的氯被脫除，產物中有環丙烷結構,

而無C=C結構，就此實驗事實，說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接方式.

解：聚氯乙烯中頭一尾相接的單元脫除C1原子后形成環丙烷結構；而頭一頭相接的單元脫除C1原子后形

成雙鍵。

所以該聚氯乙烯鏈中單體全部為頭一尾相接。

H7c?H

例1—10氯乙烯Ji和偏氯乙烯CH2=C—C12的共聚物，經脫除HC1和裂解后，產物有

等，其比例大致為10：1：10（重量），由以上事實，對這兩種單體在共聚物中的序列分布可得到什么結論？

解這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）:

Cl

H2c=：l

H2C：^=：CH+

CICI

(P)

(1)

.(2)D——V——V-,-----V——D——V-

⑶

----D——D——V-----V——D——D-D----V----D-----

-------D------D-------D-------

這四種排列方式的裂解產物分別應為:

C-C-C-C-C-

⑴-

-C-——

C-

C

CI

C^=CH——C^=CH——C^=CH-------

HH

-------C=CH——c--------CH——c--------

HH-------------------H

可見原共聚物中主要為：

-V-V-V-?…-D-D-D-…

的嵌段排列，而如(2)或(3)情況的無規鏈節很少。

例1—11有全同立構和無規立構兩種聚丙烯，為測定其單體連接順序，先分別將此兩種聚丙烯氯化，并控

制每一結構單元平均引入一個CI原子，再脫除HCL并進一步熱裂解成環，則可得到各種取代茶.由裂

解色譜分析得知，全同立構的裂解碎片中，1,2,4一三甲苯/I,3,5一三甲苯=2.5/97.5；而無

規立構物的裂解碎片中，這一比例為9.5/90.5。試由以上實驗數據，推斷這兩種聚丙烯大分子鏈的單

體連接順序。

解：用例1—7的方法，

CH2=CH+CH=CH2

II

CH3CH3

AB

三單元組一A-A-A—或一B-B-B—均環化得1,3,5三甲苯；而其他三單元組一A-A-B—，-B-A-

A-,-A-B-A-,-B-B-A,-A-B-B-,一B—A—B—均環化得1,2,4三甲苯。所以結論是，無

規立構聚丙烯中，單體頭一頭連接率為9.5%；全同立構聚丙烯中單體頭一頭連接率為2.5%。

例1—12兩種單體A、B以等摩爾量共聚，用圖表示三種有代表性的共聚物。

答：-ABABABAB—：-AABABBBA-；-AAAA-BBBBB-...

1.2高分子鏈的遠程結構

1.2.1構象

例1-13(I)由丙烯得到的全同立構聚丙烯有無旋光性？

⑵假若聚丙烯的等規度不高，能不能用改變構象的辦法提高等規度？

解：(1)無旋光性。

(2)不能。提高聚丙烯的等規度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內

旋轉所引起的排列變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現；而改變構型必須經過化學鍵的斷裂

才能實現。

例1—14現有四種碳鏈高分子，設其中每?種高分子鏈是由若干個順式(C)和反式(T)的構象按下列四種方

式連接的：

(a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T；

(c)C—C—C—C—C：(d)T—T—C—T—T.

試畫出上述四種高分子鏈的形狀示意圖：比較它們末端距的長度大小。

(2)

(3)

(4)

順式結構越多，末端距越小。

注意：實際上順式構象是高能量構象，是不穩定的，聚合物一般采取能量較低的反式和旁式（包括左旁式

和右旁式）構象，本題為了在繪圖方便，用反式代替旁式。

例1—15計算「烷分子中與2位碳和3位碳相連的氫原子當處于反式和順式構象時的最小距離。

解：

1.圖為反式構象，從碳骨架平面的法線方向觀察的視圖。A和B分別代表平面同一側H2和H3兩

個氫原子在平面上的投影，假定這兩個氫都在靠近讀者的一側。

因為C2A=C3B=lCHcos(°t/2),C2D=lCCsin(^t/2),C3D=lCCcos(°t/2)。是正四面體的夾角，1CH

和ICC為C-H鍵和C-C鍵的長度。則AB為反式構象時H2和H3的最小距離。

22

J（C2D）+（C.D+2C2A）

1.圖為順式構象時C2-C3鍵與兩個氫原子H2和H3構成的平面，C1和C4不在這個平面上。則AB

為順式構象時H2和H3的最小距離。

AB=ICC-21cHeos°t=0.227nm

例1-16近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構象有何影響？

解：所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，并非為三維空間上的遠和近。事實I:,即使

是沿高分子長鏈相距很遠的鏈節，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。

HH

II

CC

-I-I-

高分子鏈節中詐鍵合原子間的相互作用——近程相互作用，主要表現為斥力,中兩個C原子

上的H原子，兩個H原子的范德華半徑之和為0.240nm,當兩個H原子為反式構象時，其間的距離為0.247

nm,處于順式構象時為0.226nm。

因此，H原子間的相互作用主要表現為斥力，至于其它非鍵合原子間更是如此。近程相互排斥作用的存在,

使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小于白由內旋轉的情況。受阻程度越大，

構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的

原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可使其間的距離小于范德華距離而表現為斥力，大于范德華距離為引力。

無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯和氫鍵等都

屬于遠程相互作用。

1.2.2均方末端距

例1-17C—C鍵？=L54xl°10冽，求聚合度looo的自由結合鏈的

解⑺=疝（必產=4.87x10%

例1—18鏈的尺寸擴大10倍，則聚合度需擴大多少倍?

解10/2〉子=（100加2）子

所以聚合度應擴大100倍。

例1-19無規行走n步，若考慮成為步和勺步（"=+叼），原點為A,內步后的地點為B,%步

后的地點為C,證明/2+8巧

AB,AC,BC為點之間的距離，'/為統計平均值。

因為劉=均+勺，所以得證。

例1-20詳細推導具有六個單鍵的分子的自由旋轉均方末端距公式.假定鍵長0.154nm,鍵角為10928。,

上2我2-2疝2

計算『產值（注：不能直接代入八/一計算）.

解.〃?=4』+，14+.4+44+，1，6+卬1+卬2+，2,3+卬4+W+卬6+

?6，i+?6,2+4+4+W+44

../]/]—^2^2=...=1

?也=1cos6hb=/2cos2&i，4=JCOS，6

，，

卬3=產COS6?2,4=Z2COS20....

.h2=6l24-2/2[cos^4-cos26+cos'9+cos'd+cos'&

+cos9+cos?6+cos?6+cos4&

+cos8+cos26+3七

4-cos54-cos2^

+cos6]

=6Z24-2Z2(5cos^4-4cos2^4-3cos35+2cos4^4-cos56)

cosRJ%

將代入

^=6X0,1542+2X0,1542X2,251

=0.1423+0.1068

=0.249nm2

第二種算法是直接代入:

2cos一cos'6)

l+cos3

n---------

1-cosd(i-cos6y

=0.1542x（12-1.498）=0.249nm2

娥=2萬戶.

但本題不能直接代入工,一計算，因為該式推導過程中一假定力78,但對于n=6,該式不能成

立。

例1—21計算相對分子質量為106的線形聚苯乙烯分子的均方根末端距.

⑴假定鏈自由取向（即自由結合）.

⑵假定在一定錐角上白由旋轉.

解：n=2x106/104=19231

I=0.154nm

荻3=19231x0.1542

(i)『J

(吃》=而=21Anm

⑵夜“匿3

=30.2nm

例1—22已知高分子主鏈中鍵角大于90。，定性地討論自由旋轉的均方末端距與鍵角的關系。

解：對于自由旋轉鏈

碌=疝上2"

l-cos9(式中：。=180°-鍵角)

(I)當鍵角等于90。時,0=90%cos0=0

2

J=nl—股Jyf.?

可見n由結合鏈是平均鍵角為90。的自由旋轉鏈。

(2)當鍵角等于180。時,0=0,cos0=1

%=8

這是伸直鏈的情況。

(3)當鍵角在90。?180。之間時，隨鍵角的增加，9變小，cos9增大，工，隨之增大。這是由于大的鍵角

使鏈不易運動，變得較僵硬。

襦=小匕吧

注意：本題也可以用1+COS)(式中：&為鍵角)討論，此時a的變化方向與。相反(因是

互補角)，但討論結果?致。

例1-23假定聚乙烯的聚合度為2000,鍵角為109.5。，求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉鏈的根均方末端

距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大變形的原因。

解：對于聚乙烯鏈

n=2x2000=4000(嚴格地說應為3999)

可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是某些高

分子材料在外力作用下可以產生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。

注意：公式中的n為鍵數，而不是聚合度，本題中n為4000,而不是2000。

例1-243'協=°時的自由旋轉鏈的)與高斯鏈的%相比大多少?假定as6=1凡

解：°時，自由旋轉鏈的的3"c°s6)/(i°s6)

高斯鏈的'%

所以伊)/"=(1+cos6)/(1-cos&)=2

例1-25

⑴計算相對分子質量為280000的線形聚乙烯分子的自由旋轉鏈的均方末端距。鍵長0.154nm,鍵角為

109.5°；

1.用光散射法測得在。溶劑中上述樣品的鏈均方根末端為56.7nm,計算剛性比值；

2.由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑。

為2=2nl2

解：(1)=2x2xl0000xl.542=949nm2

(2)'/=1.84

立」記

(3)6=158nm2

例1-26若把聚乙烯看作自由旋轉鏈，其末端距服從Gauss分布函數，且己知C—C

鍵長為0.154nm,鍵角為109.5。,試求：

⑴聚合度為5x104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；

(2)末端距在±lnm和±10nm處的兒率那個大.

解(1)1+cosa(注：a為鍵角，。為鍵角的補角)

1-cosl09.5

=2(5x104)x0.1542x1+C。S109.5

=4.7x103(nm)2

或

卜）=68.6?w

⑦⑺曲=exp(一戶，今4腦2M

(2)由4"

0(±1%附)=(-----------1-----5y?exp[(----------^—7------7)(±]0)2”4爪±]0)2

2X2X5X104X0,1542X^^2X2X2X5X104X0,1542A

=3.5xJ0-7(nm-l)

co(ilOnm)=3.7x10-5(nm-l)

即在±10nm處的幾率比在±lnm處出現的幾率大。

例1—27計算M=250000g?mol-1的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結合鏈，鏈段長為18.5個

C-C鍵。

解：每個CH2基團的分子量為14g?moLl,因而鏈段數ne為

2.5x105/(14x18.5)=9.65x102

鏈段長le為18.5bsin8/2,式中3=109.5?,b=0』54nm,

所以lc=2.33nm

1

落-

2

=72.4nm

例1—28試比較下列高分子鏈.當鍵數分別為n=100和n=1000時的最大拉伸倍數;

⑴無規線團高分子鏈；

(2)鍵角為。的自由旋轉鏈；

(3)聚乙烯鏈，已知下列數據和關系式:

反式(t)(pi=0,U⑴=0;旁式(g或g/)

o2=±120,U(g或g/)=3.34kJ-mol-l,

______3

COS1=ZMCOS/

2-1

我2=>l

解：(1)對無規線團，按自由結合鏈計算，一

%

??.最大伸長倍數=

當n=l(X)時為10；

當n=1000時為31.6

注：因為自由結合鏈無鍵角限制，乙二加

為2=2附產

(2)對自由旋轉鏈，/，

L/(號.)=(I)%“(2獷，=白"""

最大伸長倍數=7)>7)

當n=100時為5.77；

當n=1000時為18.3

或=2疝上紅

⑶對于聚乙烯鏈，1-COS0

.N⑼=exp0=1

2V(120)=2^(-120)=exp(-3.弘津℃1..°''=Q26Q

8.3UK】加。尸?29眼

1XCOS0+0,260[COS120°4-COS(-120°)]_0g?

COS0=

1+0,260+0.260

1+0.487”

我當=2nl2----------=5.81?/

1-0.487

：|『W(5.81爐/=0.339/

.??最大伸長倍數=1

當n=100時為3.39；

當n=1000時為10.7

例1-29從內旋轉位能圖(見圖1-1)上讀取旋轉位能較低的峰值為12kJ/mol,高的峰值為25kJ/mol,g、

g，的Ek=2kJ/mol。用t、g、g'的三個峰值代替連續分布的旋轉位能，求140℃的〈C°S*〉；當。=68°,

解：8°S0〉=O224

14-cos68°l+〈cos0〉

COS6801一〈COS0)=35

例1—30已知順式聚異戊二烯每個單體單元是0.46nm,而且力’=16為，問這個大分子的統計上等效自

由結合鏈的鏈段數和鏈段長度。(注：這里n為單體單元數目)

解：?.*=,乙=乜

聯立此兩方程，并解二元?次方程得

...4x=0-46忽

n一?46獷

=0.0⑶

'16.2le=16.2w/0.46?=0.352?w

例1-31長度足夠大的高分子鏈，可用以鏈段為統計單元的等效自由取向鏈來統計處理.今有一個大分子

A,含有p個自由取向的鏈段，另有一個大分子B,含有q個自由取向鏈段.現將B分子接枝到A分子的

正中鏈段上，若接枝前后的三種大分子的鏈段長度不變，其數值均為b.求從A分子的一端到此支化分子

的另二端AT及B的均方末端距為多大.

例1-32現有一種三嵌段共聚物M-S—M,當S段重量百分數為50%時，在苯溶液中S段的均方根長度

為10.2nm,假定內旋轉不受限制，C—C鍵角為109。28',鍵長為0.15nm,分別求出S段和M段（兩個M—

樣長）的聚合度（M為甲基丙烯酸甲酯，S為苯乙烯）.

解：（1）先求S段的聚合度

10.22=2nx0,1542

n=2193

聚合度區=2193/2=1097

（2）再求M段的聚合度

VS段和M段的重量百分數相等（均為50%）

1097x104=2^x100

^=1141/2=570

例1-33現有由1()摩爾水和().1摩爾高分子組成的水溶性高分子溶液，在100。時水蒸汽壓為38mmHg,

用拉烏爾定律試計算每根高分子鏈所包含的平均鏈段數目；當鏈段運動處于完全自由狀態，并且每一個鏈

段長度為5nm時，求該高聚物鏈的均方根末端距的大小.

解：(1)根據拉烏爾(Raoult)定律，6=4X1

P1—溶液中溶劑的蒸氣壓

P10——純溶劑的蒸氣壓

xl—溶液中溶劑的摩爾分數

設每根高分子鏈所包含的平均鏈段數為ne

Pl=38,Pl0=760

x

i=?i/(?i+?2)=10/(10+oi?lf)

(這里假定鏈段與溶劑分子的大小一樣)

代入g=60百

38=760xl0/(10+0.1?J

ne—1900

(2)根據等效自由結合鏈的公式

體十甩4山幅W=胃%，=1900%x5=218*

均方根木胸距\：ee

1.3高分子鏈的柔順性

1.3.1柔順性的結構影響因素(定性描述)

例1—34試從下列高聚物的鏈節結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因.

CH3

(1)CH一］-----Q)----

——2C-N

^-

H-

OH

CH3

解：(1)柔性。因為兩個對稱的側甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內旋轉位壘降低。

(2)剛性。因為分子間有強的氫鍵，分子間作用力大，內旋轉位壘高。

(3)剛性。因為側基極性大，分子間作用力大，內旋轉位壘高。

(4)剛性。因為主鏈上有米環，內旋轉較困難。

(5)剛性。因為側基體積大，妨礙內旋轉，而且主鏈與側鏈形成了大￡鍵共翅體系，使鏈僵硬。

例1-35比較以卜.兩種聚合物的柔順性，并說明為什么？

(1)-FCH2-CH-]-(2)-ECH2-CH=C-CH2^-

CINci

解：聚氯丁二烯的柔順性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡膠而后者用作塑料。聚氯乙烯有極性的側基CL

有一定剛性。聚氯丁二烯雖然也有極性取代基C1,但CI的密度較小，極性較弱，另一方面主鏈上存在孤

立雙鍵，孤立雙鍵相鄰的單鍵的內旋轉位壘較小，因為①鍵角較大(120。而不是109.5。)，②雙鍵上只有

一個H原子或取代基，而不是兩個。

例1—36試分析纖維素的分子鏈為什么是剛性的。(提示：從纖維素鏈節結構分析阻礙內旋轉的因素)

解：因為

(1)分子有極性，分子鏈間相互作用力強。

(2)六元毗喃環結構使內旋轉困難。

(3)分子內和分子間都能形成氫鍵，尤其是分子內氫鍵使糖音鍵不能旋轉，從而大大增加了剛性。分子內

氫鍵示意圖如下：

例1-37比較以下三個聚合物的柔順性，從結構上簡要說明原因。

(1)-fCH2-CH=CHa

(2)-(-CH=CH-CH2HQ>-CH2.

長田一陽7；出@>一陽2%解

(3)

(1)的剛性最大，因為雙鍵與苯環共舸;(2)的柔性

最大，因為雙鍵是孤立雙鍵：(3)介于中間。

例1—38評價主鏈帶有間隔單鍵和雙鍵的聚磷晴的柔順性。其結構示意如下:

4P=N*

解：這種結構是已知最有柔順性的主鏈。因為：

1.骨架鍵長為0』6nm,比C-C鍵長0154nm略長，減少了短程分子間相互作用;

2.N的鍵角從C=C雙鍵的120°變為135°；

3.骨架的電子結構并無it鍵阻礙內旋轉。

1.3.2柔順性的參數(定量描述)

例1-39卜表數據說明了什么?試從結構上予以分析：

聚合物的剛性因子

聚二甲基硅氧烷1.4-1.6

聚異戊二烯1.5~1.7

聚乙烯1.83

聚苯乙烯2.2?2.4

硝化纖維素4.2

解：剛性因子b=停閡*

。越大，說明分子鏈剛性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si-0鍵中氧原子周圍沒有側基，而且Si—0鍵的鍵長較大，Si-O-Si的鍵

角也較大，所以內旋轉容易，分子鏈極為柔順。

（2）聚異戊二烯：由于雙鍵上的側基（或原子）數目較單鍵少，鍵角120。大于一般單鍵的109.5。，所以孤

立雙鍵鄰近的單鍵內旋轉位壘較少，分子鏈也非常柔順。

（3）聚乙烯：具有一定柔順性。

（4）聚苯乙烯：側基較大，由于空間位阻對內旋轉不利，從而剛性比聚乙烯大。

（5）硝化纖維素?：主鏈上的六元環結構使內旋轉困難。而且分子間能形成氫鍵，側硝酸酯基也有極性，這

些因素都大大增加分子剛性。

歲

例1-40在特種溶劑中在不同溫度時測得下列高聚物的M值如下表，試求它們的剛性因子。。你計算

所得的結果與聚異丁烯是橡膠及聚苯乙烯是塑料有沒有矛盾？乂溫度對分子鏈的剛硬性有什么影響？（提

（上尸

示：先算出.）。

京1

溫度（°C）

聚合物M

24795

P1B

95757

PMMA30680

25735

PS

70710

解:。=僅限產=矽47口仙產

=4國貸

豆=2//或啦幽兇空=心：08y

a

M/MJ

先求出°7式中：M0為鏈節相對分子質量

代入O式得，00308

結果列于下表

M0溫度/℃a

高聚物

241.93

聚異丁烯56

951.84

聚甲基丙烯酸甲酯100302.21

252.43

聚苯乙烯104

702.35

可見，（1）聚異丁烯柔性大，是橡膠；聚茶乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯剛性大，是塑料。計算結果與實際一

致。（2）隨著溫度提高，減少，即剛性減少。

例1-41已知聚次甲基的聚合度為104,鏈的剛性因子仃=6.5,試計算：

聚次甲基鏈在孤立無擾狀態時的理論最大拉伸比入max為多大？

解:b=（屁㈤）=6.5

（評=6.5（2點）％

=J仗產=停“6.5（2小）%=

0.08886=0.0888、砂=8.88

注：聚次甲基，不同于聚乙烯。聚合度n與鍵數n一致。

第二章

2.1聚合物的晶態和非晶態結構

2.1.1內聚能密度

例2—1根據高聚物的分子結構和分子間作用能，定性地討論表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3線形高聚物的內聚能密度

內聚能密度

高聚物兆焦/米3卡/厘米3

聚乙烯25962

聚異丁烯27265

天然橡膠28067

聚丁二烯27666

丁苯橡膠27666

聚苯乙烯30573

內聚能密度

高聚物

兆焦/米3卡/厘米3

聚甲基丙烯酸甲酯34783

聚醋酸乙烯酯36888

聚氯乙烯38191

聚對苯二甲酸乙二酯477114

尼龍66774185

聚丙烯情992237

解(I)聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚「：烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。

其中聚乙烯由于結構高度對稱性，太易于結晶，從而實際匕只能用作塑料，但從純C—C單鍵的結構來說

本來應當有很好的柔順性，理應是個橡膠。

(2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。

(3)聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯睛的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作

纖維。

可見?般規律是內聚能密度＜70卡/厘米3的為橡膠；內聚能密度70?100的為塑料：＞100的為纖維。

2.1.2比容、密度、結晶度

例2—2由文獻查得滌綸樹脂的密度pc=1.50xl03kg-m-3,和pa=1.335*103kg-m-3,內聚能

△E=66.67kJ-mol-l(單元).今有一塊1.42x2.96x0.51xl0-6m3的滌綸試樣，重量為2.92x10-3kg,試由以上數

據計算：

(1)滌綸樹脂試樣的密度和結晶度；

(2)滌綸樹脂的內聚能密度.

解(1)密度

W_2.92x10-3

=1.362x103(彷制-3)

V~(1.42x2.96x0,51)10-6

p-1362T335=21.8%

1.50-1.335

結晶度

或

yj旦Q,Q=233%

PPc-

（2）內聚能密度

66.67xlO3

皿贏=473(7cw-3)

(1/1.362X103)X192

文獻值CED=476(Jcm-3)

例2—3試從等規聚丙烯結晶（a型）的晶胞參數出發，

計算完全結晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數為

a=0.665nm,b=2.096nm.c=0.650nm,0=99。20',

為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈。

-------每mol體積_V_abcsin§NA

-------＞每mol重量比容一萬一（3x4）叫

_0.665x2.096x0,650xsin99o20fx6.023xl023

=12x42

=1.068g/cw3

（或1.068乂10-3在/掰3）

p=-L=0.936g/cw3

密度v

（或0.936x10-3依/加3）

文獻值4=°939g/c/

例2—4已知聚丙烯的熔點Tn】=176℃,結構單元熔化熱AHu=8.36kJ?mol-l,試計算：

⑴平均聚合度分別為。尸=6、10、30、1000的情況下，由于端鏈效應引起的Tm卜降為多大？

⑵若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10%摩爾分數時共聚物的熔點為多

少？

11_2R

解0）工一工="方

式中，To=176℃=449K,R=8.31Jmol-lK-l,用不同②產值代入公式計算得到:

Tml=337K(104℃),降低值176—104=72*0

Tm2=403K(l30℃),降低值176—130=46℃

Tm3=432K(159℃),降低值176—159=17*0

Tm4=448K(175°C),降低值176—175=1C

可見當戶>1000時，端鏈效應開始可以忽略.

(2)由于XA=0.9,XB=().l

11_五一

三交一甌1n招

1_18,311n0.9

7；-449-8.36x1000

.*.Tm=428,8K(156*0

例2—5有全同立構聚丙烯試樣一塊，體積為1.42x2.96x0.51cm3,重量為1.94g,

試計算其比容和結晶度。已知非晶態PP的比容"11'歷,完全結晶態pp

的比容憶用上題的結果。

rr142x2.96x0.51

V=---------------------=l.luScw3//g

解：試樣的比容L94

Xi".

.匕一匕1.174-1.068

例2—6由大量高聚物的Q”和Q，數據歸納得到2/外=1」3,如果晶區與非晶

區的密度存在加和性，試證明可■用來粗略估計高聚物結晶度的關系式

p/pa=l+0.13<

yrV_P-Pg.

解：Pc-Po.

xv=P?T=戶/a-1=P；P「\

c1.13-1-0.13

.p/pa=1+0.13^;

例2—7試推導用密度法求結晶度的公式

,W_Pcp_Pa

'.PPd

式中p為樣品密度，pc為結晶部分密度，pa為非晶部分密度

解」二夕”(1一切囁

仆_囁-/_PcP-Pd

，~v.-vc~~pPc-P.

Ph

例2-8說明xv=Q一20,式中xv為結晶度(按體積分數計算)，

Ps、「，、鼻分別為樣品、結晶和非晶的密度。

解：Mc=Ms-Ma,式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結晶和非晶的重量。

從而#Vc=Q，Vs—*aVa,式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結晶和非晶的體積。

上式兩邊同減去Vc,

&Vc-PaVc=Vs-金Va-'4Vc=Vs-2(Va+Vc)

=P，Vs-4Vs

Vc(-PH)=Vs(3-Pa)

因為xv=Vc/Vs

所以得證。

例2-9.證明xmd=xv4,式中xm、xv分別為質量結晶度和體積結晶度。

解：根據定義xv=Vc/(Va+Vc),xm=Mc/(Ma+Mc)

所以有

xmMeVa+VcPc_

升=~^c,Ma+Mc=P,

于是xm*s=xvQ，

例2-10.證明xm=A(l-Q/a),其中A取決于聚合物的種類，但與結晶度無關。

如果某種聚合物的兩個樣品的密度為1346和1392Kgm-3,通過X光衍射測得xm為1

0%和50%,計算Qa和4,以及密度為1357Kgm-3的第三個樣品的質量結晶度。

PcPs-PcPs一PaPa.

解：xm=d(^Pc_Po.)=Pc~Po..(Pi)=A(]-Q，)

Pc

式中A=%—兒