第5章氣固相反應器的模型化化學化工學院李春義ModelsofGas-SolidReactors反應物產物冷卻或加熱介質催化劑冷卻或加熱介質關于反應器的模型化氣固相反應器應用最廣泛模型化最成熟方程組物料衡算能量衡算動力學模型傳遞模型(流動、傳質和傳熱)預測和模擬反應器的操作狀況模型方法－－特征與步驟反應傳熱傳質耦合強非線性特征反應器的不穩定性參數的敏感性經驗關聯的局限性模型方法－－特征與步驟模型方法的局限性過程復雜建模簡化導致失真模型參數存在不確定性不易測準參數可能隨條件變化模型方法以單因素研究為主實際過程往往為多因素影響模型方法的初衷在于定量描述反應過程。由于存在局限性，在反應器開發中需與實驗相結合。模型方法－－特征與步驟認識過程，把握實質，區分主次依目的對過程進行簡化，提出可進行數學描述的物理模型建立模型方程（組）實驗測定、參數估值，確定模型參數值模擬計算，與實驗比較，對模型和參數進行修正如有必要建模步驟模型方法－－特征與步驟模型研究的重要觀念1過程分解反應器模型的建立化學反應物理傳遞反應動力學流體流動傳質傳熱模型方法－－特征與步驟模型研究的重要觀念2過程簡化只有對過程簡化才能建立模型簡化依目的不同而不同模型考慮的周全程度應與應用目標相一致因此，對過程描述并不是愈細致愈好。模型分類集中參數模型與分布參數模型機理性模型與經驗性模型確定模型與隨機模型定態模型與非定態模型狀態變量（如溫度、濃度等）不隨空間位置變化或呈階躍變化，為集中參數模型，連續變化為分布參數模型。狀態變量不隨時間變化，為定態模型，隨時間變化為非定態模型。是否出現隨機變量或隨機函數。絕大多數工業過程都具有隨機性質。一般盡量采用確定模型描述隨機過程以圖簡化。機理模型是對實際過程了解后作合理簡化，推演而得的模型。經驗模型是對輸入、輸出變量的經驗關聯。黑箱：全經驗灰箱：部分經驗

代數方程模型常微分方程模型（初值問題和邊值問題）偏微分方程模型積分方程模型微分－積分方程模型模型分類根據模型方程的數學形式反應器數學模型建立方法反應器內進行的過程能量衡算方程物料衡算方程反應器傳遞模型反應動力學模型反應過程機理模型將輸入變量和輸出變量直接關聯的方法“黑箱”模型或經驗關聯模型物理傳遞過程反應器數學模型建立方法－機理模型物料聚集態微觀完全混合微觀完全離析微觀部分混合氣體或液液互溶體系固相反應體系氣液或液液體系分散相以反應器或微元體積作為描述對象以反應物料作為描述對象以微元總體特性衡算模型進行描述反應器數學模型建立方法－機理模型以反應器為對象的描述方法－－微觀全混合微觀完全混合反應體系整個反應器為描述對象反應器微元為描述對象集中參數系統分布參數系統連續體模型細胞室模型不同微元空間位置用連續還是離散變量來描述反應器數學模型建立方法－機理模型以反應器為對象的描述方法－－連續體模型對微元進行物料和熱量衡算常微分或偏微分方程自變量為反應器軸向和／或徑向位置時間也作為自一個變量定態模型非定態模型反應器數學模型建立方法－機理模型以反應器為對象的描述方法－－細胞室模型反應器看作由一維或二維排列的全混流反應器組成逆流或垂直流動方向的混合和傳熱以相鄰全混流反應器間的物質和能量交換來表示每個反應器溫度和組成均一，得到的模型為一組代數方程vfvbiV反應器數學模型建立方法－機理模型以反應器為對象的描述方法－－細胞室模型細胞室模型為代數方程，比微分方程容易處理。對非均相反應系統，如氣固相催化反應，多數細胞室模型把熱量傳遞看成僅存在于氣相，這種簡化會帶來很大的誤差。有模型通過顆粒之間的聯系去考慮固體熱傳導和輻射的影響，會導致模型的復雜化從而失去其優勢。采用細胞室模型的另一個難點是如何確定細胞室的大小。細胞室的大小必須與流體的流動特征、反應器的傳質和傳熱相匹配。對于固定床反應器，在無實測數據時，一般取細胞室軸向尺度為一個顆粒直徑dp，徑向尺度為0.8dp。反應器數學模型建立方法－機理模型以反應物料為對象的描述方法－－微觀全離析對于微觀全離析的反應系統，若以反應器為對象描述，則每個微元中可能存在濃度不同的微團。除一級反應外，微元內的反應速率不能用微元內物料的平均濃度計算，而應取各微團反應速率的加權平均值。若反應速率為加權平均為為要知道微團內的濃度分布，是一個不可完成的任務。將微團看作是一個間歇式反應器，根據其在反應器內的停留時間和反應動力學計算轉化率，再根據各微團的停留時間分布，預測整個反應器的轉化率，是一個可行的辦法。反應器數學模型建立方法－機理模型微元特性衡算模型－－微觀部分混合對于氣－液、液－液反應，在考察氣泡、液滴等分散相微團在反應過程中的變化歷程時，需要用到微元特性衡算模型（populationbalancemodel)。描述微團特性的變化，不僅要考慮化學反應引起的變化，而且還要考慮微團間碰撞、凝并的作用。微元特性衡算模型多維性易變性流動性受時間、溫度、濃度和催化劑活性等多種因素的影響。微元的特性隨時間在變化。從進入反應器到離開反應器一直處于流動狀態。反應器數學模型建立方法－機理模型微元特性衡算模型－－微觀部分混合定義微元特性分布密度函數x、y、z為空間坐標，t為時間，pi為各微元特性。于是就是時刻t位于空間位置x、y、z處的幾何微元體中各種性質介于的微元分率。反應器數學模型建立方法－機理模型微元特性衡算模型－－微觀部分混合于是，可推導出微元系統各特性分布的衡算方程：累積項，表示分布函數隨時間的變化。傳遞項，表示流動引起的分布函數的變化。其中為Hamilton算子。自身變易項，如由于化學反應造成某組分濃度的變化。其中性質pi的變化速率。表示某些特性微元的產生和消失。詳細測定f的空間依賴關系十分困難，而通常所希望知道的也僅僅是整個系統中性質pi的分布。反應器數學模型建立方法－機理模型通常采用對整個系統進行體積積分平均，可得體積平均分布函數為，表示進、出系統的微元流。舉例假設一流動體系由大量流體微元組成，則微元體系的濃度分布為：這里選擇的微元特性為濃度，所以反應器數學模型建立方法－機理模型于是，對于宏觀完全混合的反應器，微元體系的濃度分布衡算方程為：濃度為CA的流體的生成，出現在濃度為CA’和CA’’滿足之時。而濃度為CA的流體的消失意味著它與其它濃度微元的碰撞。這樣，凈生成與消失的速率為：微元碰撞、并聚頻率濃度CA微元生成項。d函數變量為0時其值為1，否則，其值為0。濃度CA微元消失項。反應器數學模型建立方法－機理模型我們感興趣的是可實際測量的平均濃度，即的數學期望，可表示成：濃度分布的方差可以采用通常的定義，為對于無化學反應的宏觀全混流，有平均濃度與b值無關。方差隨bt增大而減小；bt趨于無窮，微觀完全混合，方差趨于零。微元特性衡算模型除可用于微觀部分混合反應系統外，也可用于微觀完全離析的反應系統。在不發生微團的凝并和分裂時，B-D項為零。反應器數學模型建立方法－經驗關聯模型以整個反應器為對象，將反應結果（如轉化率、選擇性和產物分布等）與反應器的結構參數和操作條件用數學方程式或圖表直接進行關聯。定義不涉及動力學不涉及傳遞過程沒有復雜的微積分運算，計算簡便特點在回歸模型所用的實驗條件范圍內應用才可靠外推風險大缺點固定床反應器的數學模型固定床反應器模型分類（定態、單一反應AB、氣相密度為常數）擬均相模型T=Ts,C=Cs非均相模型T≠Ts,C

≠

Cs一維二維基本模型（A－I）＋軸向混合（A-II）＋徑向混合（A－III）＋相間梯度（B－I）＋顆粒內梯度（B－II）＋徑向混合（B－III）固定床反應器的數學模型－擬均相基本模型（A-I）擬均相基本模型也稱為擬均相一維平推流模型。最簡單，最常用。“擬均相”是指流體相與固體相之間不存在濃度梯度和溫度梯度。“一維”是指濃度梯度和溫度梯度僅存在于流體流動方向上。適用于：化學反應是速率控制步驟；流－固相間以及固相內部的傳遞影響包括在表觀動力學模型之中。固定床反應器的數學模型－擬均相基本模型（A-I）物料衡算方程反應器內能量衡算方程反應器外能量衡算方程流動阻力方程u，線速度，m/srB，催化劑床層密度，kg/m3rg、rc，反應物流和器外熱載體密度U，傳熱系數，kJ/(m2·K·s)fk，流動阻力系數cp、cpc，反應物流和熱載體恒壓熱容，kJ/(kg·K)dt、dp，反應器和催化劑顆粒直徑，m固定床反應器的數學模型－擬均相基本模型（A-I）對絕熱反應器，模型的邊界條件為：z=0處，CA＝CA0，T=T0，p=p0對反應物流與熱載體并流的列管式反應器，模型的邊界條件為：z=0處，CA＝CA0，T=T0，Tc=Tc0，

p=p0對反應物流與熱載體逆流的列管式反應器，模型的邊界條件為：z=0處，CA＝CA0，T=T0，p=p0對上述兩種情況，模型的求解屬于常微分方程的初值問題。z=L處，Tc=Tc0對這種情況，模型的求解屬于兩點邊值問題。固定床反應器的數學模型－擬均相軸向分散模型（A-II）反應物流通過催化劑顆粒時不斷分流和匯合，造成一定程度的軸向返混，反應器物料衡算方程為：反應器內能量衡算方程為：反應器外能量衡算方程流動阻力方程z=0處，z=L處，Dea和lea分別為軸向有效分散系數和軸向有效導熱系數。不是物性常數，與顆粒形狀、堆置方式、流體性質和流動狀況有關。固定床反應器的數學模型－擬均相軸向分散模型（A-II）該模型的求解屬于兩點邊值問題。軸向返混項的引入，降低了轉化率。軸向返混足夠大時，反應器可能存在多重態（只有活化能高、強放熱和（或）返混顯著時才可能出現；工業固定床反應器的返混程度比出現多重態要求的返混程度低得多）。工業固定床反應器可忽略軸向返混的影響（在通常流速下，床層高度超過50個顆粒直徑，可忽略軸向返混對轉化率的影響）。Young等*提出的可忽略軸向返混影響的判據：對反應速率隨床層軸向距離單調減小的情況（等溫操作、吸熱反應絕熱操作、過分冷卻的放熱反應等），入口滿足以下條件，可忽略軸向返混影響。和軸向傳質和傳熱Peclet準數*YoungL.C.,FinlaysonB.A.Axialdispersioninnon-isothermalpackedbedchemicalreactors.Ind.Eng.Chem.Fundam.,1972,12:412-422.固定床反應器的數學模型－擬均相二維模型（A-III）反應器直徑大反應熱效應大徑向溫度、濃度梯度一維模型不能滿足要求二維模型環狀微元體從z面進入微元的量從z＋dz面離開微元的量從r面進入微元的量從r＋dr面離開微元的量微元內反應的量固定床反應器的數學模型－擬均相二維模型（A-III）在穩態條件下，進入微元的量－離開微元的量＝微元內反應的量于是，可得物料衡算方程：采用類似的推導方法，可得能量衡算方程：處，處，處，固定床反應器的數學模型－擬均相二維模型（A-III）二維模型涉及偏微分方程的求解，計算工作量大。Hlavacek*提出了是否采用二維模型的判據。產熱勢：發熱量與移熱量對溫度的導數比：S<15，Rq≤1，一維和二維模型計算結果相近；S<15，即便Rq>1時，一維計算結果仍然令人滿意。15<S<50，只有Rq≤1時才能用一維模型。S>50，Rq>0.5，就應采用二維模型徑向溫度分布影響顯著時，應采用二維模型，如冷卻介質逆流流動多重態的計算。*HlavacekV.Aspectsindesignofpackedbedcatalyticreactors.Ind.Eng.Chem.,1970,62(7):8-26.先用迭代法求解固相代數方程，得到CAs和Ts后，再用數值解法求解氣相微分方程。工業裝置流速高，穩態操作時顆粒界面梯度一般不重要。強放熱、快反應系統，研究催化劑顆粒的多重態引起的反應器多重態時，用該模型是必要的。固定床反應器的數學模型－非均相一維模型（B-I）對熱效應大、速率快的反應，可能需要考慮流體相與固體相之間的濃度和溫度梯度。當僅考慮流體相與固體相外表面之間的濃度和溫度梯度時，對于氣相的物料和能量衡算方程為：對于固相的物料和能量衡算方程為：kg，氣膜傳質系數，m3/(m2·s)h，氣膜傳熱系數，kJ/(m2·s·K)a，顆粒外表面積，m2/m3z=0處，CA＝CA0，T=T0邊界條件為：固定床反應器的數學模型－非均相一維模型（B-II）當催化劑顆粒內的傳質、傳熱阻力很大時，顆粒內不同位置的反應速率不均勻，此時需要同時考慮界面和顆粒內部的濃度和溫度梯度。對于氣相的物料和能量衡算方程與模型B－I相同，為：對于固相的物料和能量衡算方程為：氣相方程的邊值條件：固相方程的邊值條件：固定床反應器的數學模型－非均相一維模型（B-II）模型求解時，必須在氣相方程積分的每個節點上，對固相方程進行積分。運算耗時長。若用固相表面濃度和溫度根據催化劑顆粒內部的效率因子進行計算，則固相方程可以簡化為：若用氣相濃度和溫度計算出總效率因子，則模型方程組可以簡化為：這與擬均相基本模型（A－I）方程組具有相似的結構。固定床反應器的數學模型－非均相二維模型（B-III）這是最復雜的固定床反應器模型，既考慮了反應器軸向、徑向的濃度和溫度的變化，也考慮了氣固相間和固相內部的濃度和溫度梯度。下面給出的是DeWasch等根據效率因子的概念給出的比較簡單的模型。對于氣相，有對于固相，有：固定床反應器的數學模型－非均相二維模型（B-III）處，處，處，，邊界條件：模型在考慮床層內部、床層與器壁的傳熱時，對氣相和固相的貢獻作了區分。模型建立在連續介質概念基礎上，除少數非常簡單的情況外，一般得不到解析解。為了數學處理方便，對這類情況可以考慮采用細胞室模型。擬均相一維模型的求解擬均相一維模型擬均相基本模型擬均相軸向分散模型一階常微分方程二階常微分方程無解析解數值解法常微分方程定解條件初值問題兩點邊值問題規定自變量初值的函數值在一個以上自變量處，規定起點和終點待求函數滿足的條件絕熱固定床、并流換熱反應器、間歇式反應器逆流換熱反應器、擬均相軸向分散模型擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題四階Runge-Kutta法對微分方程，其初值為對每個區間進行積分時，取起點、終點和兩個中間點的導數值：區間終點的函數值為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算不考慮床層的流動阻力，軸向流動絕熱固定床的物料衡算方程為：能量衡算方程邊界條件不論是規定出口轉化率計算反應器的長度的設計型計算，還是規定反應器長度計算出口轉化率的操作分析型計算，都可由反應器入口開始數值積分。擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算1）以m-1微元出口濃度和溫度作為m微元的入口濃度Cim和入口溫度Tm，以Tm作為m微元的平均溫度計算反應的速率常數。2）用Runge－Kutta法求解m微元的物料衡算方程，得到該微元內各組分的反應量DCim和出口濃度Ci,m+1。3）根據各組分的反應量計算反應放出或吸收的熱量，求得m微元的出口溫度Tm+1。4）以(Tm＋Tm+1)/2作為微元的平均溫度，計算速率常數，重復步驟2）和3），得到新的出口溫度T*m+1。若（T*m+1

－Tm+1

）的絕對值大于一定的精度，則用新的出口溫度重新進行計算，直到精度滿足要求。沿軸向將反應器分成若干微元，自進口第一個微元開始，依次對每個微元進行試差計算，直至反應器出口。以第m個微元為例，計算步驟為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例乙苯脫氫是一個分子數增加的可你吸熱反應，其計量方程和速率方程為：副反應計量方程和速率方程為：平衡常數為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例G641催化劑上反應的動力學參數反應頻率因子koimol/(kgcat·s·Pa)活化能EJ／mol1234579.828.53.59×10-31.48×10-23.27×10-61.43×1051.62×1057.94×1049.01×1042.49×104擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例乙苯在一、二段絕熱徑向固定床反應器內脫氫。兩段反應器催化劑床層參數均為：外徑2.8m，內徑1.6m，高3.0m，床層堆密度1100kg/m3。乙苯進料量97.2kmol/h，水蒸氣進料量1479.6kmol/h，反應器操作壓力0.1MPa（絕壓）。床層流動阻力可忽略。一、二段反應器入口溫度均為903K。計算反應器出口乙苯的轉化率和苯乙烯的選擇性。解：選擇苯乙烯、苯和甲苯為關鍵組分，分別寫出它們的物料衡算方程：yS、yB、yT分別為1mol乙苯進料為基準反應生成的苯乙烯、苯和甲苯的量擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例其它組分的量：乙苯：1－yS-yB-yT氫氣：yS-yT甲烷：yT水蒸氣：15.2所以，以1mol乙苯進料為基準，反應混合物中各組分的量之和為：于是，物料衡算方程中的各組分分壓為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例能量衡算方程為：反應熱與溫度的關系式為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例cp為反應混合物的摩爾熱容，可由組成和各組分的摩爾熱容計算。各組分的摩爾熱容可用關聯式計算組分ABCD乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氫氣甲烷水蒸氣-27.93-31.7729.17-6.14132.6726.7631.0228.540.65310.62630.42800.45488.385×10-28.305×10-33.099×10-32.061×10-2-4.160×10-4-4.132×10-4-3.266×10-4-3.946×10-4-3.966×10-5-9.443×10-61.125×10-5-1.756×10-51.041×10-71.030×10-71.044×10-71.345×10-78.213×10-94.051×10-9-9.749×10-97.234×10-9擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例一段初始條件：二段初始條件：積分，得沿徑向的組成和溫度，列于下頁表中。根據表中的結果，可得反應器出口乙苯的物質的量為：苯乙烯的物質的量為：乙苯的轉化率為：苯乙烯的選擇性為：擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例一段反應器徑向溫度和組成分布距離m溫度K組成（摩爾分數），％乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氫氣甲烷水蒸氣0.800.901.001.101.201.301.40903.0886.4874.5865.5858.3852.4847.46.165.304.694.233.863.563.3100.811.371.802.142.412.6300.010.010.020.030.030.040000.010.010.010.010000.010.010.010.0100.801.361.782.112.372.5900.010.010.020.030.030.0493.8493.0792.5492.1491.8291.5791.35擬均相一維模型的求解－常微分方程初值問題絕熱固定床的計算－舉例二段反應器徑向溫度和組成分布距離m溫度K組成（摩爾分數），％乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氫氣甲烷水蒸氣0.800.901.001.101.201.301.40903.0894.2887.5882.1877.9874.5871.83.312.872.532.252.031.851.702.633.043.353.603.793.984.060.040.050.060.070.080.090.100.010.020.020.030.030.040.040.010.020.020.030.030.040.042.592.993.303.533.713.853.960.040.050.060.070.080.090.1091.3590.9790.6790.4490.2590.1089.98擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值邊值條件在自變量兩個值（通常為起點和終點）處被規定。定解條件雖然分布在反應器兩端，但求解每個方程只需一個條件，只是方程必須聯立求解。方程（組）中出現二階導數項，每個方程必須有兩個端點的條件才能確定。反應物流與載熱體逆流擬均相軸向分散模型對于初值問題，在自變量的某一起點，微分方程的解已經由邊值條件確定，可以以此為起點求解整個定義域內的微分方程的解；對于兩點邊值問題，某一邊值條件不能惟一確定微分方程在這一點的解，因而迭代必不可少。求解方法有打靶法、正交配置法和有限差分法等。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法打靶法的基本思想選擇自變量定義域的一端作為積分起點，設定該端點所有狀態變量的值（取邊界條件規定的值或假定）。從一端起對微分方程積分至另一端。積分終端值與邊界條件規定值有偏差，需對假定值進行校正重新積分。也可從兩端向中間積分，直至中間擬合點平滑連接。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法端點處狀態變量假定值的校正可采用Newton－Raphson法。設常微分方程組為：在x1處的邊值條件為：在x2處的邊值條件為：由x1積分到x2，必須在x1處假設m=n-n1個狀態變量的值，設此m個變量構成一個向量V＝（V1

V2…Vm）擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法由x1積分到x2時，可得各狀態變量yk(x2)，定義偏差函數：該偏差函數是向量V的函數：對向量V進行校正就歸結為尋求m個變量Vk，使m個Fk為零。采用Newton-Raphson法時，其迭代式為：P為迭代次數，J為Jacobian矩陣，其中各元素可用數值微分法計算：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法－舉例將絕熱固定床的乙苯脫氫的例子改成在列管式反應器中進行，反應管內徑為0.051m，外徑為0.057m，長度為3m。每根反應管乙苯進料量為0.03179kmol/h，水蒸氣進料量為0.3371kmol/h，反應物流入口溫度為823K。管外用煙道氣加熱，煙道氣與反應物流為逆流，每根反應管的煙道氣流量為61.2kg/h，煙道氣進口溫度為943K。反應物流和煙道氣間的總傳熱系數為83.6kJ/(m2·h·K)。反應器在常壓下操作。計算反應器出口乙苯轉化率和苯乙烯的選擇性。解：參照絕熱固定床的例子，寫出物料衡算方程：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值能量衡算方程為：與絕熱操作相比，多了傳熱項。打靶法－舉例煙道氣的能量衡算方程：邊界條件為：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法－舉例采用打靶法求解，先假設煙道氣出口溫度，即z=0處的煙道氣溫度Tc(0)，然后從z=0處開始對微分方程進行積分，求得z=3處的煙道氣溫度Tc(3)。若表明Tc(0)的假定值已經足夠精確，計算結束，否則用下式計算新的Tc(0)的值：當假定Tc(0)的初值為943K時，迭代過程如下：次數123456789Tc(0)Tc(3)943.0988.0898.0923.0918.0952.2908.8939.0913.0945.6910.4941.1912.3943.9911.4942.6911.8943.1擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法－舉例距離m反應溫度K煙道溫度K組成（摩爾分數），％乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氫氣甲烷水蒸氣0.00.51.01.52.02.53.0823.0838.7855.1871.5887.2901.1912.5911.8919.2925.8931.5936.3940.1943.18.627.826.865.774.643.592.720.00.721.592.573.584.505.260.00.010.030.050.070.100.130.00.00.00.010.020.040.060.00.00.00.010.020.040.060.00.711.562.533.514.415.140.00.010.030.050.070.100.1391.3890.7289.9289.0288.0987.2386.52迭代結束時，反應器中組成和溫度的分布為：根據表中的結果，可得反應器出口乙苯的物質的量為：苯乙烯的物質的量為：乙苯的轉化率為：苯乙烯的選擇性為：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值打靶法－舉例擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法是近年來廣泛應用的一種數值方法可用于求解常微分方程的兩點邊值問題，也可用于求偏微分方程殘差法：選擇一試解函數（通常為多項式），代入微分方程，在自變量定義域內選擇若干個配置點（等于多項式的項數），令在各配置點試解函數代入微分方程后的殘差為零，據此確定多項式的系數，從而得到微分方程的近似解析解正交配置法由殘差法發展而來，作了三方面改進：試解函數取由正交多項式組成的級數，配置點取某一正交多項式的根，直接解得試解函數在各配置點的值。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法如果兩個函數f1、f2的積在[0,1]區間內的積分為零，即稱這兩個函數正交。設微分方程的試解函數為正交多項式組成的函數：式中多項式：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法式中各系數cj應滿足如下要求：P1與P0正交，P2與P1、P0正交，Pm與各Pk(k≤m-1)正交。若假設：P1可由下式確定：求得b=-2，即擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法P2可由下式確定：求得c=-6，d=6，即當時，可得。當時，可得。用同樣的方法可求得度正交多項式，在區間［0，1］內有個根。這些根即為配置點的位置。在正交配置法中，試解函數的形式和配置點的位置都是確定的。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法設微分方程為：邊界條件為：對于齊次邊值條件，都可通過使量綱為一寫成上述標準形式。為滿足上述邊值條件，構造如下試解函數：可改寫為：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法為便于導出導數矩陣，將上述級數寫成：由上式求得y的一階、二階導數后，可在各配置點計算、、的值：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法可用矩陣表示成：Q、C、D都是N＋2階方陣，其元素分別為：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法由可得：于是，可見，在任一配置點上的導數值均可用所有配置點上的函數值計算。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法將各配置點的函數值、導數值代入原微分方程和邊值條件，并令其殘差為零，可得個代數方程：由此可得個配置點上的函數值。將代入到式中，可求得系數的值，此即為微分方程的近似解析解。擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例在軸向分散的絕熱管式反應器中進行一級反應時，量綱為一的物料衡算和能量衡算方程為：邊值條件為：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例用正交配置法計算當時反應器出口處的轉化率和量綱為一的溫度。取內配置點數為3，根據正交多項式的性質，可求得配置點為：解：求各配置點的向量Q、C和D：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例矩陣Q求逆：計算矩陣A：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例將計算矩陣B：代入微分方程和邊值條件，得如下代數方程組：擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例擬均相一維模型的求解－常微分方程兩點邊值正交配置法－舉例假設初值：經過17次迭代，求得：i12345xAiθi0.06271.02190.09541.03340.27161.09500.53291.18650.55941.1958擬均相二維模型的求解擬均相二維模型為一組偏微分方程，不能得到解析解常用的數值解法有顯式差分、隱式差分、有限元法和正交配置法等Crank-Nicholson隱式差分法，雖然計算較顯式差分復雜，但即使取較大的步長，仍然具有良好的收斂穩定性差分的實質是用差商代替微分方程中的導數，將微分方程轉化為差分方程Crank-Nicholson法差分格式擬均相二維模型的求解徑向和軸向分別以Dr和Dz的有限增量對床層加以分隔，任一徑向和軸向位置為：位于(m,n+1/2)處的各項導數都可以用該處周圍六個節點的函數值計算的差商表示，如此處溫度T的各項導數可表示為：擬均相二維模型的求解代入到擬均相二維模型能量衡算方程中，得擬均相二維模型的求解同理，可得濃度的各導數項，代入到擬均相二維模型物料衡算方程中，得擬均相二維模型的求解從溫度和濃度的差分表達式中，不僅包含了第n層的三個節點處的函數值，也包含了第n+1層的三個節點處的函數值，即第n+1層的節點處的函數值以隱函數的形式表示。這就是Crank－Nicholson法稱為隱式差分的原因。根據和的值來計算。而該點的溫度和濃度可根據下面的差分方程計算：擬均相二維模型的求解管中心和管壁處的邊值條件也可用隱式差分方程來表示。管中心處：擬均相二維模型的求解管壁處：擬均相二維模型的求解將床層在半徑方向上分為M個區間，在軸向上分為N個區間，進口第一層的溫度、濃度由z＝0處的邊界條件決定。在差分方程組中，都包含著非線性的反應速率項，必須通過迭代來求解。具體步驟為：假設所有節點處濃度和溫度的初值和；計算和，由此計算；計算各節點的濃度和溫度值；與初值比較，不能滿足精度要求，則以新的濃度和溫度值進行重新計算。擬均相二維模型的求解在一列管式固定床反應器中，萘和空氣在V2O5催化劑上進行氧化反應生成鄰苯二甲酸酐。當氧氣過量時，可用下面兩個反應簡單描述反應過程：動力學研究表明，萘和鄰苯二甲酸酐反應均為一級，氧氣的反應為零級，反應的速率常數為：反應熱為：擬均相二維模型的求解已知反應管內徑dt=5cm，長L＝3.88m，反應器進口萘的摩爾分率yA0=0.75％，進口溫度T0＝643K，床層中氣體線速度u＝8m/s，管外用632K的熔鹽冷卻，管壁溫度Tw可看作與熔鹽相同。反應混合物恒壓摩爾熱容cp=1.046kJ/(kg·K)，徑向有效擴散系數Der=8×10-4m2/s，徑向有效導熱系數

er＝0.616W/(m·K),管壁傳熱系數hw＝2.27kJ/(m2·s·K)。計算反應器出口萘的轉化率。解：萘和苯酐的物料衡算方程為：(1)(2)擬均相二維模型的求解能量衡算方程為：反應速率方程為：反應器進口處氣體密度為：(3)擬均相二維模型的求解于是，有(4)(5)擬均相二維模型的求解邊值條件為：(6)擬均相二維模型的求解將z=nDz，r=mDr，將方程（4）～（6）和邊值條件化為差分方程：顯然，這里采用簡單的代數平均來計算(7)擬均相二維模型的求解(8)(9)擬均相二維模型的求解(10)(11)(12)擬均相二維模型的求解(13)(14)(15)擬均相二維模型的求解取軸向差分步長為Dz＝0.25m，徑向Dr＝0.005m，代入差分方程中，得到差分方程組；假定各節點A、B的濃度和溫度后，即可確定A和B的反應速率；這樣，差分方程變為代數方程，解得各節點的濃度和溫度值；不能滿足精度要求，則重新計算。根據反應器出口濃度分布可求得平均濃度：于是，平均轉化率為：z/mCA,mol/m3r=0cmr=0.5cmr=1.0cmr=1.5cmr=2.0cmr=2.5cm0.250.500.750.101.251.501.752.002.252.502.753.003.253.503.753.880.1390.1340.1300.1240.1160.1050.08760.05840.02930.01300.005570.002390.001030.0004590.0002120.0001420.1390.1340.1300.1240.1160.1050.08850.06040.03110.01410.006230.002750.001250.0005900.0002940.0002070.1390.1340.1300.1240.1170.1070.09360.06820.03910.01950.009370.004630.002410.001340.0007850.0006020.1390.1350.1300.1250.1190.1110.1010.08620.06350.03820.02170.01310.008180.005210.003420.002770.1390.1350.1320.1280.1240.1190.1140.1080.1000.08820.07310.05480.03720.02420.01730.01480.1400.1380.1350.1330.1300.1270.1230.1200.1150.1100.1040.09500.08490.07410.06350.0582z/mT,Kr=0cmr=0.5cmr=1.0cmr=1.5cmr=2.0cmr=2.5cm0.250.500.750.101.251.501.752.002.252.502.753.003.253.503.753.88649.4649.4655.9662.3668.7681.6700.8733.0771.6790.9797.3803.8803.8803.8803.8803.8649.4649.4655.9662.3668.7681.6700.8733.0765.2784.5797.3803.8803.8803.8803.8803.8649.4649.4655.9662.3668.7681.6694.4720.2752.3778.0790.9797.3797.3797.3797.3797.3649.4649.4655.9655.9662.3675.2681.6694.4720.2752.3765.2778.0778.0778.0778.0778.0643.0649.4649.4649.4655.9655.9662.3662.3675.2681.6694.4713.7733.0739.5739.5739.5632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1632.1固定床反應器的熱特性設計問題操作不當飛溫強放熱反應反應溫度急劇上升選擇性嚴重惡化損壞催化劑損壞反應器飛溫產生的原因：反應器熱穩定性狀態被破壞對某些操作參數過分敏感或以上兩者兼而有之實驗研究飛溫存在困難，模型化研究是強有力的手段。固定床反應器的熱特性飛溫的類型可采用的最簡單的模型多態尺度備注參數靈敏性擬均相一維平推流模型（A-I)不存在多態氣相和催化劑顆粒間的傳遞阻力非均相一維平推流模型（B-I)顆粒尺度和整個反應器由顆粒尺度的多態引起的反應器尺度的多態（第一類多態）軸向返混和熱反饋擬均相一維分散模型（A-II)整個反應器第二類多態徑向傳遞阻力擬均相二維平推流模型（A-III）微元尺度和整個反應器第一類多態。在列管式冷壁反應器中出現拋物線形或鐘形溫度分布（熱點）進出料熱反饋反應器和換熱器模型整個反應器以各種形式發生的第三類多態－－固定床飛溫類型固定床反應器的熱特性－－多重態和熱穩定性QgQrTQ著火點熄火點DT溫度滯后單一催化劑顆粒的熱穩定性著火溫度與熄火溫度之間存在多重態。對一定的反應和催化劑顆粒，著火溫度和熄火溫度僅為氣體流速和濃度的函數，可實驗測定，亦可計算得到。著火溫度熄火溫度固定床反應器的熱特性－－多重態和熱穩定性絕熱固定床反應器多態的相平面圖氣體流速一定，著火溫度與氣體濃度存在一一對應關系AB。熄火溫度與氣體濃度存在一一對應關系A‘B’。對整個反應器而言，只要反應器內某一位置的催化劑處于著火狀態，則其后的催化劑都將處于著火狀態，稱該反應器處于著火狀態。高溫區域會逆流動方向傳熱（熱反饋）而向上推移，使高溫區擴大，直至反饋的熱量與氣流攜帶的熱量達到平衡，高溫區達到常態。TbCAb0ABA’B’氣體主體溫度濃度著火狀態熄火狀態取決于原狀態固定床反應器的熱特性－－多重態和熱穩定性絕熱固定床反應器進口流體濃度為CAb0，溫度Tb0，則反應器內任一截面的流體濃度CAb和溫度Tb之間有：TbCAbTb1Tb2Tb30CAb01231’2’3’ABA’B’氣體主體溫度濃度當原料預熱到Tb1時，絕熱操作線為1-1’，在著火線A-B之上，催化劑床層處于著火狀態。入口條件的微小變化，都可能導致反應器操作狀態的劇烈變化。固定床反應器的熱特性－－列管式反應器列管式固定床反應器一般用于烴類或其它有機化合物的選擇性氧化。如鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐，其深度氧化產物為CO、CO2和H2O。典型的放熱曲線如右圖所示。最多可能存在5個定常態。為避免大量生產氧化終產物，操作狀態應選擇在a、b點之間，其寬度取決于主、副反應的相對速率，若副反應比主反應快得多，則這兩點間的寬度可能非常窄。為維持反應器處于定常態，移熱線的斜率必須非常大，即反應器應該具有足夠的換熱面積。冷卻介質和反應物流之間的溫差很小。因此，必須采用很小的反應管并用高溫熱載體作為冷卻介質。QT／K0T’ab對于單一反應，如，同樣存在多重態的問題，只是不需要考慮選擇性。固定床反應器的熱特性－－列管式反應器對于單一反應，在列管式氣相固定床反應器中的某一局部，當熱阻主要在床層內部時，徑向的熱量衡算方程為：ler為床層徑向有效導熱系數，是仿照Fourier熱傳導定律定義的，其值主要取決于床層特征（固體顆粒種類、形狀、大小和物性等）、流體性質和流動條件。微分方程的邊界條件為：固定床反應器的熱特性－－列管式反應器式中Rt為反應管半徑，Tw為反應管壁溫度。令：則原傳熱微分方程可轉化為：固定床反應器的熱特性－－列管式反應器于是，有：根據有所以，固定床反應器的熱特性－－列管式反應器設即這樣，可把展開成級數，略去高次項后，得固定床反應器的熱特性－－列管式反應器于是，有：邊值條件為：這里，微分方程只有一個參數d，因此床層徑向溫度分布可表示為：固定床反應器的熱特性－－列管式反應器在數學意義上不穩定即意味著當d大于某臨界值dc后，方程得不到有限解。此dc已由求解得到，并經實驗驗證為：此即為列管式固定床反應器的熱穩定性條件。由此可得，對確定的反應系統和反應條件，反應管的最大半徑為：或qg為反應發熱量，VR為反應器體積。固定床反應器的熱特性－－列管式反應器此外，還可解得，當d=2.0時，qmax=1.37，即最大徑向溫差為：這就是熱穩定條件對列管式固定床反應器管徑和徑向溫差的限制。實際過程中單一反應十分罕見。對于復雜反應，如果能簡化成簡單反應，則可采用上述處理方法。如果必須考慮復雜反應，則只能得到數值解。例：擬在一列管式固定床反應器中進行鄰二甲苯氧化制苯酐的反應。已知該反應器所用列管內徑為25mm，反應器進料氧和鄰二甲苯的摩爾分數分別為21％和1％，反應器的平均壓力為0.11MPa，熔鹽溫度為375oC。鄰二甲苯氧化為苯酐的反應速率方程為：反應熱（－DHr）＝1,283kJ/mol，床層堆密度rb＝1,300kg/m3，徑向有效導熱系數ler=2.8kJ/(m·h·K)。請校核該反應器是否滿足熱穩定性條件。若不滿足，可采取什么措施？為滿足轉化率大于95％的要求，熔鹽溫度不能降低。固定床反應器的熱特性－－列管式反應器解：由式固定床反應器的熱特性－－列管式反應器可知，當反應管徑一定時，單位反應器體積允許的最大發熱量為：因為熔鹽側的液膜傳熱系數通常很大，所以管壁溫度Tw可認為等于熔鹽溫度，于是有：管壁溫度Tw下的反應速率常數：固定床反應器的熱特性－－列管式反應器進口端的反應速率為：單位反應器體積的發熱量為：可見，單位反應器體積的發熱量大于允許的最大發熱量，所以，該反應器不滿足熱穩定條件。可采用惰性材料稀釋入口端的催化劑。合理的稀釋比例和稀釋高度應通過詳細計算確定。自熱式反應器進出口物料間的傳熱，出口物料的熱量反饋給進口物料；返混導致的熱反饋；通過固體催化劑床層和反應器壁的熱傳導；逆流流動的熱載體與床層間的傳熱將熱量從下游帶到上游引起的熱反饋。固定床反應器的熱特性－－整體穩定性前面的分析是僅就反應器中的某一局部而言的。局部的不穩定可因傳遞造成整個反應器的不穩定，特別值得注意的是各種形式的反饋效應，即逆氣體流動方向的傳遞。穩定性問題起源于反應系統的非線性性質，由于反應系統的非線性主要表現為溫度對反應速率的影響，因而熱反饋效應尤為重要。常見的熱反饋機理：重要熱不良導體，不重要實驗室重要，工業不重要固定床反應器的熱特性－－整體穩定性穩定穩定不穩定返混程度0∞Tout反應器出口溫度與返混程度之間的關系返混對多重態影響可用擴散模型進行研究。在相同入口溫度條件下求解不同返混程度的出口溫度，返混小時，有惟一穩定解，大到一定程度，出現多解，有一個解代表不穩定狀態。只有熱反饋大到一定程度才能發生反應器的整體不穩定。固定床反應器的熱特性－－整體穩定性反應器出現多重態的返混程度臨界值取決于反應熱效應、活化能和操作條件。除循環反應器外，工業管式反應器（包括固定床反應器）的返混程度通常遠小于其臨界值。合成甲醇反應器當Peclet數(Pe)h=urcpL/ler小于30時會產生多重態，而實際反應器的Peclet數在600以上。乙烯氧化反應器在Peclet數小于200時會產生多重態，而實際反應器的Peclet值在2500以上。因此，除少數薄床層反應器可能因返混產生多重態外，大多數管式反應器和固定床反應器的返混都不至于引起多重態。固定床反應器的熱特性－－參數敏感性某些參數的微小變化對反應器內溫