分析手段有:核磁共振NMR,X光衍射XRD,紅外光譜IR,電鏡EM,質(zhì)譜MS電子自旋共振ESR本課只介紹IR及NMR在重質(zhì)油結構分析中的應用主要參考書：1.Speightp169-1812.光譜解析法在有機化學中的應用洪山海編著，科學出版社，1981年第三講重質(zhì)油化學結構鑒定方法一、歷史回顧

1946年Stanford大學F.Bloch教授，獲諾貝爾物理獎Harvald大學E.M.Purcell教授同時發(fā)現(xiàn)，相差一個月1949年虞福春等發(fā)現(xiàn)化學位移現(xiàn)象1953年NMR法用于有機化學1956年制成第一臺超高分辨率NMR儀1958年Williams1960年Brown&ladner七十年代13C-NMR訊速發(fā)展，固體13C,14N,15N,17O譜開始研究，NMR是研究有機結構的重要手段，九十年代已廣泛應用于醫(yī)學§1、核磁共振波譜法特點：①.NMR,1H,13C直接提供微觀結構信息（H、C）②.用量少，幾毫克，非破壞性③.1H-NMR快（半小時）④.可定量有機中應用：①.結構測定和確證②.化合物純度檢查③.混合物分析④.化學變化速度的推斷二、基本概念1.自旋現(xiàn)象：原子核是帶電的，約有一半有自旋現(xiàn)象，在自旋中會產(chǎn)生磁場（核磁矩），這樣核可看成為微小的磁鐵如，1H,13C,14N,15N,17O有自旋，即自旋量子數(shù)不為零。遺憾的是，12C和16O核雖自然豐度大，但I=0，沒有核磁共振性2.自旋取向數(shù)：在外磁場作用下核自旋的取向數(shù)為（2I+1）種，對于氫質(zhì)子（I=1/2）取向數(shù)為2，低能態(tài)高能態(tài)。質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)時，I=03.旋進運動：核自旋軸與外磁不完全平行時就會引起如陀螺的旋進運動（進動）4.共振現(xiàn)象：外加的磁場與質(zhì)子旋進運動頻率相同，質(zhì)子會吸收電磁波能量從低能態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)5.屏蔽現(xiàn)象：核外電子的屏蔽效應（核外電子產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁場）6.化學位移：標準物質(zhì)的共振頻率與某個質(zhì)子共振頻率之差。以適當?shù)幕衔餅闃藴饰镔|(zhì),單位：ppm

H0--標準物質(zhì)的共振磁場強度，Hi--樣品的共振磁場強度；v0和vi--相應共振頻率。最常用標準物質(zhì)TMS（四甲基硅烷Si(CH3)4三、1H-NMR在重油中的應用1.譜圖

不同化學位移的吸收表示不同環(huán)境中的H2.H的歸屬(Assignment)

圖上分兩大區(qū)，四小區(qū)

①芳香碳上的氫，HA=6.0~9.0ppm,一般為小饅頭峰（重質(zhì)油），無精細結構，不好再分（4~6ppm為不飽和）②飽和碳上的氫Hs，δ=0~4.0ppm,以芳核為基準

Hαα

CH,CH2,CH32.0~4.0Hββ

CH,CH2,CH3以及β以遠的CH,CH21.0~2.0Hγγ及γ以遠CH30.5~1.0其數(shù)量用面積代表，可用積分線高度表示

表3-1-1重質(zhì)油核磁共振氫譜的歸屬

圖3-1-2重質(zhì)油核磁共振氫譜歸屬示意符號歸屬化學位移，δppm(以TMS為基準）HA

與芳香碳直接相連的氫6.0~9.0Hα與芳香環(huán)的α碳相連的氫2.0~4.0Hβ芳香環(huán)的β碳上的氫以及β以遠的CH2、ＣＨ基上的氫1.0~2.0Hγ

芳香環(huán)的γ位及γ位以遠的CH3基上的氫0.5~1.0A,α，β，γ的劃分及計算：例1：例2:HA=55/12HA=20.07Hα=22/12Hα=90.30Hβ=22/12Hβ=100.33Hγ=33/12Hγ=90.30HT=30問題：在核磁的(H)上環(huán)烷碳氫與烷基碳氫看不出區(qū)別？（1）核磁共振氫譜法測定重質(zhì)油的芳香度(即芳碳率）

重質(zhì)油核磁共振氫譜中的面積可按表3-2-2中的化學位移范圍歸屬為HA、Hα、Hβ、Hγ四部分。注意，如圖3-2-2所示，此歸屬中的β和γ，與有機化學中一般的含義是不同的。如同時還配合以油樣的碳氫元素組成，便可用下式算出油樣的芳香度fA:

H--平均分子中的總氫原子數(shù)C/H--碳氫原子比前提--試樣平均分子中飽和部分的氫碳比為2。(2)核磁共振氫譜法測定石油烴支化度

石油烴的支化度可從核磁共振氫譜用多種方法求取。最簡單的方法是用核磁共振氫譜中的Hγ/Hβ來表征。此外，還可將化學位移在0.5~1.0ppm之間的面積歸屬為甲基中氫的貢獻，δ在1.0~3.5ppm之間的面積歸屬為亞甲基及次甲級中氫的貢獻。根據(jù)這兩段的峰面積SCH3及S(CH2+CH)，用下式算出試樣的支化度：

γCH38~15ppm14.1βCH315~18ppmαCH318~22.5ppm19.7CH2,CH22.5~60ppm遺憾:對于環(huán)烷碳也沒有明顯特征峰!四、C-NMR的應用（1）概述核磁共振碳譜比核磁共振氫譜更為準確和方便由于13C的豐度僅為1.069%，信號弱，被噪音掩蓋，用脈沖傅里葉變換及計算機數(shù)據(jù)處理技術要疊加幾千次才能消去隨機的噪音與13C相近的1H的影響會發(fā)生NOE(NuclearOverhauserEffect)效應，使13C-NMR的靈敏度顯著增強。但它對不同類型碳的影響程度不一，導致譜線強度與碳數(shù)不成正比。需采取反轉門去偶及添加馳豫試劑等措施來消除馳豫試劑為一種順磁物質(zhì)，常用的是鐵或鉻的乙酰丙酮絡合物(Fe(acac)3或Cr(acac)3（2）核磁共振碳譜的歸屬[16-24]

核磁共振碳譜中各類碳的化學位移范圍約為200ppm，其中芳香碳的化學位移均在100~200ppm之間，而各類飽和碳的化學位移則均在0~70ppm之間，所以，根據(jù)積分得到飽和碳區(qū)的面積As及芳香碳區(qū)的面積AA，即可用下式直接算得式樣的芳香度fA：

①13C-NMR中芳香碳的歸屬

核磁共振碳譜中芳香碳部分各類碳的歸屬

*芳香環(huán)系內(nèi)碳是指其內(nèi)部與兩個或三個芳香碳相連者，也即除周邊碳以外的芳香碳。碳類型化學位移δ，ppm羰基碳170~210與-OH相連的芳香碳或氮雜環(huán)中的芳香碳150~157.3芳香季碳124~148被Ｃ、CH或CH2取代的芳香環(huán)系周邊碳138~150與環(huán)烷環(huán)并合的芳香環(huán)系周邊碳135.3~138被甲基取代的芳香環(huán)系周邊碳133.1~135.3芳香環(huán)系內(nèi)碳*127.1~133.1未被取代的芳香環(huán)系周邊碳119~129②13C-NMR中飽和碳的歸屬

核磁共振碳譜在飽和碳區(qū)(0~70ppm)有很多很窄的尖峰，它們的歸屬如圖3-2-4及表3-2-4、表3-2-5所示。

圖3-1-313C-NMR譜圖中飽和碳的化學位移

表3-1-3部分鏈狀結構中碳的13C-NMR化學位移結構化學位移，ppmCHCHCH22.7-28.111.519.334.614.519.832.7-19.833.014.2--

表3-1-413C-NMR中飽和碳的歸屬化學位移，ppm歸屬化學位移，ppm歸屬14.1~14.4ωCH3

29.4~30.3γ+19.3~20.4CHαγ,δCH3,αCH?37.2~37.3δ+24.4~24.65兩個CHβ位的ε+CH2

37.5~37.7ε+24.8~25.1兩個CHβ位的γCH2

39.3~39.6ε+28.08~28.14鏈端CH3的α

(3)核磁共振碳譜的進展

核磁共振碳譜中許多相鄰的峰都有重疊，為了解決這個問題，開發(fā)了核磁共振碳譜譜圖編輯和二維譜技術①譜圖編輯技術[29-34]

可從核磁共振碳譜中得到關于試樣中所含伯碳、仲碳、叔碳和季碳的份額。有一類譜圖編輯技術是基于碳核和氫核之間的耦合，導致1H-13C極化轉移，可使13C的共振強度增大四倍，同時可縮短所需的測定時間。利用極化轉移技術，借助特定的脈沖序列，可以獲取CH、CH2、CH3及季碳分離的去偶譜圖，其中有的為正，有的為負。

圖3-2-6所示為無畸變極化增強轉移(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer,簡稱DEPT)的脈沖序列。圖中的J為1H與13C之間的耦合常數(shù)，π/2、π及θ為該脈沖的相位角，其中θ是可變的。改變θ可得到下列子譜圖：當θ=θ1=π/4時，得子譜圖I，其中CH、CH2、CH3的信號同時呈現(xiàn)；當θ=θ2=π/2時，得子譜圖，其中CH的信號正常，而CH及CH3的信號消失；當θ=θ3=3π/4時，得子譜圖，其中CH2的信號在相位上反轉1800，而CH及CH3的信號正常。

根據(jù)這些子譜圖可進行如下編輯：1/2(Ⅰ+Ⅲ)：CH+CH1/2(Ⅰ-Ⅲ):CH

Ⅱ:CH至于CH3，可用[1/2(I+Ⅲ)-Ⅱ]求取；也可以在(Ⅰ+Ⅲ)子譜圖中將化學位移25.5ppm處作為分界點，小于此值者為CH3基團區(qū)，大與此值者為CH基團區(qū)。將子譜圖I與13C-NMR譜圖相比，還可以得到季碳的信號。②二維(2D)譜技術[35，36]

包括異核相關譜和同核相關譜。二維譜可精確地確定常規(guī)13C-NMR譜圖中各峰的歸屬，但它基本作定性用，對集團的含量只能作粗略的估計。

異核相關波譜一般是指1H與13C核之間的相關。用計算機處理，可畫出以13C-NMR為一維，以1H-NMR為另一維的譜圖。以恒值線圖或立體圖表示，圖3-2-9為一立體圖

同核相關波譜主要是基于耦合氫核之間的交叉相關。在此類二維圖中，其對角線為共振信號，其兩側為相關峰。據(jù)此可以確定各峰的歸屬[35]。從二維譜圖可以得到更細致的結構信息，如可將CH3區(qū)分為芳香環(huán)的α-CH3

、β-CH3

、

γ+-CH3，以及與芳香環(huán)并合環(huán)烷環(huán)的α-CH3等。附:13C-NMR的應用

1H-NMR是氫分布，要轉為碳分布，還要作假定13C-NMR直接提供分布信息，應是更方便遺憾的是，由于12C的I=0，沒有核磁共振現(xiàn)象。而13CI≠0，有NMR現(xiàn)象，但其豐度僅為1.1%，信號弱，被噪音掩蓋，要疊加幾千次才能消去隨機的噪音，要幾小時，隨計算機的發(fā)展，七十年代后期到八十年代13C-NMR發(fā)展很快。直接得fA在13C-NMR上CA，Cs分得很清楚:Cs0~70ppm,CA100~200ppm

例：樣品阿-70羊90#勝利100#fA0.340.320.273.飽和部分武上善信，F(xiàn)uel

自旋回波譜圖編輯技術，是一定的脈沖序列與寬帶去偶的結合。圖3-2-8是門自旋回波的脈沖序列。τ表示延遲時間，可選為1H與13C之間的耦合常數(shù)J的倍數(shù)。設定不同的τ，可使CHn基團中有的呈現(xiàn)為正峰，有的呈現(xiàn)為負峰，有的則毫無顯示。這樣有可能分別獲取CH、CH2及CH3的信息。譜圖編輯法對于較輕的餾分更為準確，因其中的碳的馳豫時間更長些DEPT法更快和更準確些。

§2、紅外光譜法（IR）(Infrared)基本知識：紅外的特征吸收就是指：一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子中相同振動頻率鍵所吸收（如果分子中沒有相同振動頻率的鍵紅外線就不會被吸收）因此以連續(xù)改變頻率的紅外線照射樣品，結果可得到紅外吸收光譜。紅外(IR)在重質(zhì)油領域應用：Hadji1953年最早用紅外研究瀝青Brandes1956首次定量地分析CA、CN、CP

Traxler1959用紅外分析瀝青（5屆石油會議）T.T.Yen1969用紅外研究重質(zhì)油、瀝青一、常用特征吸收峰1.飽和烴C-H（烷、環(huán)烷）①C-H伸縮（展）振動2960cm-1CH3反對稱伸縮振動吸收，強2920CH2反對稱伸縮振動吸收，強2870CH3對稱伸縮振動吸收，強2850CH2對稱伸縮振動吸收，強

實際2960與2920并不完全分開，2960只反映為一個拐點。一般都以2920cm-1強度表征-CH2是最強的峰，但此峰的峰高受其它散射等因素影響有時短肥，有時長渡，可能面積相同，但峰高不穩(wěn)定。2870cm-1處無明顯峰，往往與2850重合，因而2850cm-1有的用以表征CH2+CH3（實際兩者對峰的貢獻并不一定等價）。②C-H變角振動

1450cm-1CH3反對稱變角振動吸收中1460cm-1CH2剪式振動吸收中1380cm-1CH3對稱變角振動吸收強1450,1460實際重疊為CH2+CH3和峰強度中等比較穩(wěn)定③CH2平面擺動振動

~720-(CH2)n-n≥4724~722n=3727~726n=2743~734n=1785~770可觀察鏈的長短2.芳烴①C-H伸縮振動3100~3000cm-1

在譜圖上見不到，而是在~3030處變?yōu)轱柡腿〈囊粋€肩②C=C收縮振動1610~1590cm-1較弱；~1600cm-1稠環(huán)的吸收3.雜原子①OH伸縮振動（醇，酚等）3640~3610cm-1（水在3710cm-1）締合后而在3400~3200寬而強吸收率②N-H伸縮振動（胺，亞胺）~3490cm-1（3500~3300cm-1弱）③C=O伸縮振動~1700cm-1二、基團定量Beer-Lambert（比耳—朗勃特）

根據(jù)Beer-Lambert定律I0--入射光強度；I--透過光強度A--吸光度（光密度）a--吸光系數(shù)（消光系數(shù)）1/g-cm（升/克厘米）b--樣品池厚度cm（厘米）C--樣品濃度g/l（克/升）如以分子中基團為基準（如--CH3,=CH2）；寫成

假如已知，測度A1380和A2920即可的CH3或CH2基團在分子中含量。但是隨測定條件及試樣（化合物）而變化。（定量測定要用吸收池，不能用薄膜法）。三、基團比測定

在同一張紅外譜圖上，很多因素可以消除，如

吸光系數(shù)比值相對穩(wěn)定（因條件相同），從吸光度比可算出基團比。1.從紅外光譜計算nCH2/nCH3

表示鏈的長短，分支的多少nCH2/nCH3n-C50.5n-C104.0n-C167.0選用什末峰合適呢？

①13802920cm-1Haley,goodspeed問題強度相差太遠，不以兼顧，比值不準確2920cm-1形狀不穩(wěn)定（寬峰或尖峰）②2960,2920cm-1

2960cm-1僅為一拐點，不明顯。③CH3-1380cm-1和CH2-690~800cm-1面積S690~800=A720w1/2S690~800峰面積,A720cm-1處吸收強度,W1/2720cm-1半峰寬.m比例系數(shù).④1380cm-1CH31460cm-1CH2+CH3但兩者的貢獻并非等價(假定強度已知)上兩式相除得:

正構C5~C16測定結果證明,nCH2/nCH3與A1460/A1380之間存在較好線性關系