化工學(xué)院劉晨光2015年3月中國(guó)石油大學(xué)（華東）2014級(jí)研究生

綠色化學(xué)與化工

多媒體講義

第六章綠色化學(xué)方法的應(yīng)用綠色化學(xué)反應(yīng)綠色原料綠色溶劑非常規(guī)介質(zhì)中的有機(jī)合成植物油脂和生物質(zhì)加工的臨界流體過(guò)程過(guò)程的綠色化綠色化學(xué)產(chǎn)品Content1、甲醇羰基化法合成乙酸一、綠色化學(xué)反應(yīng)乙酸：重要的有機(jī)化工原料醋酸乙烯、醋酐、對(duì)苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纖維素的原料醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、合成纖維、塑料和粘結(jié)劑合成產(chǎn)能：2012年1750萬(wàn)噸中國(guó)767萬(wàn)噸，占47％預(yù)計(jì)：2015年產(chǎn)能1000萬(wàn)噸乙酸生產(chǎn)方法：乙醛氧化法丁烷和輕油氧化法

甲醇羰基化法1、甲醇羰基化法合成乙酸一、綠色化學(xué)反應(yīng)▲乙醛氧化法：反應(yīng)：60年代，Hoechst－Wacker直接法乙烯制乙醛開(kāi)發(fā)成功，生產(chǎn)規(guī)模大，成本低，70年代達(dá)到1.61Mt/a。后來(lái)，乙烯價(jià)格上漲，乙醛制乙酸單程轉(zhuǎn)化率90％，副產(chǎn)物分離麻煩，設(shè)備投資大，已失去競(jìng)爭(zhēng)力。▲丁烷氧化法：50~60年代的主要工藝1、甲醇羰基化法合成乙酸實(shí)際反應(yīng)十分復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，副產(chǎn)物比例相當(dāng)大，分離麻煩。已逐漸淘汰。▲甲醇低壓羰基化法：Monsato公司60年代后期開(kāi)發(fā)成功，占乙酸新增生產(chǎn)能力的90％以上。原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。▲技術(shù)發(fā)展：?早期－高壓鈷法，目前－低壓銠法，關(guān)鍵技術(shù)突破。?高壓鈷法：

50年代，BASF公司，羰基鈷-碘催化劑，反應(yīng)溫度250C，壓力53MPa，產(chǎn)物收率90％。

缺點(diǎn)：反應(yīng)條件苛刻、能耗高、催化劑活性低、副產(chǎn)物多，僅推廣了幾套，最大64kt/a。?低壓銠法：

1968年，Monsato公司開(kāi)發(fā)出新的羰基銠-碘化物催化劑，反應(yīng)條件大大緩和，溫度175~200C，壓力<6MPa，產(chǎn)物收率99％，取代了高壓鈷法。▲啟示：開(kāi)避了非石油路線，甲醇由合成氣制造，來(lái)源廣泛（石油、天然氣、煤炭、生物質(zhì)等）1、甲醇羰基化法合成乙酸催化劑體系：活性組分：[Rh+1(CO)2I2]-

由Rh2O3和RhCl3與CO和碘化物原位生成助催化劑：碘化物HI、CH3I或I2，CH3I最好反應(yīng)過(guò)程中HI和I2與CH3OH生成CH3I促進(jìn)劑：堿金屬碘化物催化劑技術(shù)發(fā)展：負(fù)載化Rh催化劑：CHIYODA和UOP，1998年工業(yè)化Acetica：聚乙烯吡啶負(fù)載Rh優(yōu)點(diǎn)：160-200°C,3-6MPa,乙酸選擇性和收率與Monsato工藝相近催化劑穩(wěn)定性提高，反應(yīng)速率提高無(wú)需添加堿金屬碘化物穩(wěn)定催化劑降低反應(yīng)體系水含量（從15%降低至3-8%），副產(chǎn)物減少減少HI生成，減緩設(shè)備腐蝕1、甲醇羰基化法合成乙酸催化劑技術(shù)發(fā)展：均相Ir催化劑：BP公司，Cativa，1995年工業(yè)化主催化劑：Ir助催化劑：CH3I促進(jìn)劑：少量Ru、Os化合物優(yōu)點(diǎn)：150-220°C,CO分壓0.1-0.5MPa,乙酸選擇性和收率與Monsato工藝相近反應(yīng)器生產(chǎn)效率高（30-40%),節(jié)省投資催化劑穩(wěn)定性好

CO分壓低，副產(chǎn)物減少水的濃度低，減少分離設(shè)備投資丙酸、乙醛等副產(chǎn)物少，乙酸質(zhì)量高1、甲醇羰基化法合成乙酸反應(yīng)機(jī)理：配位插入機(jī)理1、甲醇羰基化法合成乙酸決速步驟：Rh催化劑：CH3I與絡(luò)合物1的加成反應(yīng)Ir催化劑：CO的配位插入反應(yīng)▲亞氨基二乙酸鈉（DisodiumIminodiacetate，DSIDA）：除草劑Roundup（草甘膦）的關(guān)鍵中間體，也是產(chǎn)量最大的除草劑，我國(guó)生產(chǎn)量和出口量也最大。▲傳統(tǒng)合成方法：Strecker工藝2、亞氨基二乙酸鈉合成的新路線?Strecker工藝的缺點(diǎn)：以有毒有害的氨、甲醛、氫氰酸和鹽酸為原料；

HCN劇毒，需要特殊的防護(hù)設(shè)備和措施；放熱反應(yīng)，潛在的不穩(wěn)定中間體和有毒廢物（含氰化物和甲醛，1t/7t產(chǎn)物），需要嚴(yán)格處置（焚燒）。▲新合成路線：二乙醇胺催化脫氫法，Monsato公司，1994年開(kāi)發(fā)，獲1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。2、亞氨基二乙酸鈉合成的新路線?新工藝的優(yōu)點(diǎn)：安全，避免了有毒有害的原料；吸熱反應(yīng)，避免了反應(yīng)失控的危險(xiǎn)；收率高，副產(chǎn)物少，分離和純化簡(jiǎn)單－只需過(guò)濾。?技術(shù)推廣價(jià)值高：生產(chǎn)其它氨基酸，如：氨基乙酸；伯醇轉(zhuǎn)化為羧酸（鹽），如：飼料添加劑蛋氨酸。▲4-氨基二苯胺的合成：傳統(tǒng)的方法－苯的氯化和親核取代3、無(wú)鹵素的芳胺合成?缺點(diǎn)：苯的氯化副產(chǎn)物多，分離麻煩－自由基反應(yīng)；氯氣有毒，HCl腐蝕嚴(yán)重；反應(yīng)步驟多，總收率低，生產(chǎn)成本高。▲無(wú)鹵素新工藝：Monsato公司

開(kāi)發(fā)出芳烴氫的親核取代新方法，直接用苯胺對(duì)硝基苯進(jìn)行親核取代。美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)技術(shù)。3、無(wú)鹵素的芳胺合成?優(yōu)點(diǎn)：不用氯化法，反應(yīng)步驟減少；催化劑可循環(huán)使用，生產(chǎn)成本降低；副產(chǎn)物水對(duì)環(huán)境友好。▲炔烴與

,-不飽和烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)在二價(jià)鈀催化劑、鹵素離子和乙酸存在下，炔烴與

,-不飽和烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，生成類似于Michael加成產(chǎn)物。4、碳－碳偶聯(lián)反應(yīng)▲實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)很復(fù)雜，可能的反應(yīng)機(jī)理是：▲炔烴與

,-不飽和烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)－成環(huán)反應(yīng)也可以分子內(nèi)偶聯(lián)的形式進(jìn)行：炔烴與

,-不飽和烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理：分子內(nèi)的氧原子也能作為親核試劑代替鹵素：炔烴與

,-不飽和烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)分子內(nèi)氧原子的親核加成機(jī)理：芳烴和烯烴的加成反應(yīng)：不用鹵代烴，直接用芳烴為原料，最理想的方法是實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬催化的C－H鍵活化。芳烴和烯烴的加成反應(yīng)最新進(jìn)展，Murai等用Ru絡(luò)合物催化芳基酮苯環(huán)上的C－H鍵的活化，實(shí)現(xiàn)了和烯烴的加成反應(yīng)：烴類選擇性催化氧化：石油化工最重要的反應(yīng)之一。問(wèn)題：技術(shù)難題大－選擇性低，副產(chǎn)物多。新動(dòng)向：Ti－Si分子篩催化的過(guò)氧化氫氧化烴類（1）丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷：重要的有機(jī)化工原料，在丙烯衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生產(chǎn)聚氨酯單體多元醇和丙二醇、塑料、溶劑和精細(xì)化工。世界生產(chǎn)能力~600萬(wàn)噸/年中國(guó)100~130萬(wàn)噸/年現(xiàn)有工藝：氯醇法，Dow化學(xué)、BASF和Bayer公司開(kāi)發(fā)共氧化法（Halcon、Arco），各占50％過(guò)氧乙酸法，占1％5、選擇性氧化反應(yīng)－環(huán)氧丙烷▲傳統(tǒng)氯醇法：環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的傳統(tǒng)氯醇法氯醇法的缺點(diǎn)：消耗大量有毒有害的氯氣和石灰；生成大量副產(chǎn)物氯化鈣；原子經(jīng)濟(jì)性低，僅為31％；設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。

每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需要消耗Cl21.1~1.2t;產(chǎn)出副產(chǎn)物二氯丙烷50~150kg,廢渣CaCl2

約2t,含有機(jī)物的廢水40~80t。▲改良氯醇法：用NaOH代替Ca(OH)2改良氯醇法－綠色組裝、循環(huán)經(jīng)濟(jì)改良氯醇法－綠色組裝、循環(huán)經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)：

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)與氯堿工業(yè)綠色組裝，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

缺點(diǎn)：不適合于中小規(guī)模生產(chǎn)

Dow化學(xué)，60萬(wàn)噸/年▲環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的共氧化法：異丁烷法和乙苯法

?共氧化法的優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生的“三廢”較少,易于處理,基本上無(wú)腐蝕,是污染較輕的生產(chǎn)方法。?共氧化法的缺點(diǎn)：生產(chǎn)工藝長(zhǎng),不適合中小規(guī)模生產(chǎn),要求投資額大。年產(chǎn)2萬(wàn)t環(huán)氧丙烷,需要與年產(chǎn)5萬(wàn)t苯乙烯或120萬(wàn)t催化裂化裝置相配套。共氧化法的聯(lián)產(chǎn)物超過(guò)主產(chǎn)品的產(chǎn)量,環(huán)氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的質(zhì)量比分別約為1∶2.15和1∶3。?關(guān)鍵：共氧化物的選擇異丙苯、環(huán)己烷等環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的共氧化法?異丁烷法：受制于共氧化產(chǎn)物叔丁醇的銷路環(huán)氧丙烷和叔丁醇的質(zhì)量比分別約為1∶3共氧化法1－異丁烷法?乙苯法：受制于共氧化產(chǎn)物苯乙烯的銷路環(huán)氧丙烷和苯乙烯的質(zhì)量比分別約為1∶2.15共氧化法2－乙苯法?異丙苯法：日本住友化學(xué)采用TS-1分子篩作氧化催化劑。

異丙苯循環(huán)，避免共氧化產(chǎn)物。共氧化法的發(fā)展－異丙苯法▲TS-1分子篩催化氧化法：綠色化學(xué)過(guò)程直接氧化法?催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：無(wú)腐蝕、無(wú)污染；反應(yīng)條件溫和，溫度40~50C,壓力<0.1MPa；氧化劑：30％過(guò)氧化氫水溶液，安全易得；轉(zhuǎn)化率高，選擇性高（97％）；原子經(jīng)濟(jì)性76.3%，副產(chǎn)物水。?問(wèn)題：技術(shù)成熟度不夠，工業(yè)試驗(yàn)階段；過(guò)氧化氫成本高，經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。研究機(jī)構(gòu)和研發(fā)階段直接氧化法公司和機(jī)構(gòu)氧化劑催化劑研發(fā)階段大連化物所H2O2磷鎢雜多酸季銨鹽中型裝置陶氏化學(xué)、BASFH2O2硅酸鈦中型裝置德固薩、烏德H2O2鈦-硅分子篩中型裝置住友化學(xué)過(guò)氧化異丙苯鈦基工業(yè)裝置日本觸媒H2O2硅-鎢實(shí)驗(yàn)室規(guī)模來(lái)昂德?tīng)柣瘜W(xué)O2－中型裝置催化劑：磷鎢酸季銨鹽－相轉(zhuǎn)移催化溶于H2O2，不溶于H2O和丙烯、環(huán)氧丙烷容易分離、循環(huán)使用效果：中試300噸/年催化劑循環(huán)5次，產(chǎn)率87％，選擇性>99%綠色：氯醇法廢液排放42t/t

相轉(zhuǎn)移催化法1t/t工藝集成：H2O2原位合成與環(huán)氧丙烷生產(chǎn)耦合降低原料運(yùn)輸?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)和難度降低成本大連化物所相轉(zhuǎn)移催化氧化法（2）環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮虧環(huán)己酮虧：己內(nèi)酰胺的中間體，己內(nèi)酰胺－化纖聚合單體。傳統(tǒng)方法：2階段法，先制備羥胺，再與環(huán)己酮反應(yīng)制備環(huán)己酮虧。?羥胺的合成：5、選擇性氧化反應(yīng)?環(huán)己酮虧的合成：5、選擇性氧化反應(yīng)傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)：羥胺合成的選擇性差，生成大量副產(chǎn)物；生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺產(chǎn)出2.8t硫酸銨，廢物處理困難；工藝流程長(zhǎng)，能耗高。?環(huán)己酮氨氧化法制環(huán)己酮虧：意大利埃尼集團(tuán)5、選擇性氧化反應(yīng)新方法的優(yōu)點(diǎn)：轉(zhuǎn)化率和選擇性高，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率99.9%，環(huán)己酮虧選擇性98.2%，過(guò)氧化氫利用率93.2%；副產(chǎn)物是水，環(huán)境友好；高效、經(jīng)濟(jì)、對(duì)環(huán)境無(wú)害的己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)。已建成12kt/a工業(yè)示范裝置。1、從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚己二酸，主要用于生產(chǎn)尼龍-66、聚氨脂潤(rùn)滑劑、增塑劑等，產(chǎn)量超過(guò)1.9Mt/a。二、綠色原料▲己二酸的傳統(tǒng)制備方法：環(huán)己烷氧化法▲鄰苯二酚的傳統(tǒng)制備方法：苯酚氧化法己二酸和鄰苯二酚的傳統(tǒng)制備方法▲使用有毒有害的苯為原料，不可再生石油資源；▲副產(chǎn)物N2O的危害：每年增加10％溫室氣體，臭氧層殺手，自由基化學(xué)過(guò)程。己二酸和鄰苯二酚傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的問(wèn)題新方法：酶催化法，密歇根大學(xué)K.M.Draths博士和J.W.Frost教授利用DNA重組技術(shù)對(duì)大腸桿菌進(jìn)行修飾，改變大腸桿菌中葡萄糖代謝的途徑，使葡萄糖轉(zhuǎn)化為順,順-己二烯二酸，然后經(jīng)加氫形成己二酸。其中，鄰苯二酚是代謝過(guò)程的中間產(chǎn)物。Draths和Frost已經(jīng)研制出另一種基因修飾的大腸桿菌，可抑制DHS和鄰苯二酚的進(jìn)一步反應(yīng)，故可將鄰苯二酚作為產(chǎn)物分離出來(lái)。從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚優(yōu)點(diǎn)：安全無(wú)毒、可再生的生物質(zhì)為原料；高選擇性一步合成、副產(chǎn)物很少；條件溫和；獲得1998年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)－學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。從葡萄糖合成己二酸和鄰苯二酚2、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品TexasA＆M大學(xué)，M.Holtzapple教授，開(kāi)發(fā)出將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為動(dòng)物飼料、化工產(chǎn)品和燃料的技術(shù)，獲得1996年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。3、二氧化碳作發(fā)泡劑▲聚苯乙烯：消耗量1Mt/a，11％用于制造聚苯乙烯泡沫塑料,建筑和包裝材料。▲發(fā)泡劑：氟氯烴、氫化氟氯烴、低分子烷烴。環(huán)境問(wèn)題：臭氧層殺手，高能紫外線引發(fā)的自由基分解反應(yīng)。3、二氧化碳作發(fā)泡劑▲Dow化學(xué)公司，100％二氧化碳發(fā)泡劑，根本消除環(huán)境污染，美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目。▲二氧化碳發(fā)泡劑的優(yōu)點(diǎn)：不消耗臭氧；不形成化學(xué)煙霧（戊烷會(huì)形成）；不燃燒，操作安全；更廉價(jià)；泡沫塑料的韌性更好。▲如何消除CO2的溫室效應(yīng)：利用合成氨工業(yè)和天然氣礦井中副產(chǎn)的CO2。二氧化碳發(fā)泡聚乙烯▲發(fā)泡聚乙烯－防輻射材料超臨界CO2發(fā)泡劑－發(fā)泡體積和囊泡大小可控4、非光氣法合成異氰酸酯▲氨基甲酸酯：光氣與胺反應(yīng)合成光氣－劇毒、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染。

1984，印度博帕爾光氣泄漏，4000多人死亡，32萬(wàn)人中毒▲二氧化碳和胺直接合成異氰酸酯和氨基甲酸甲酯：

Monsato公司開(kāi)發(fā)，獲得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)。4、非光氣法合成異氰酸酯▲一氧化碳和胺合成氨基甲酸甲酯，再分解成異氰酸酯：日本旭化成和美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)。

技術(shù)關(guān)鍵：活性高、選擇性好的氧化羰基催化劑。5、碳酸二甲酯作甲基化試劑▲甲基化試劑：氯代甲烷，硫酸二甲酯－劇毒、致癌物。▲碳酸二甲酯：無(wú)毒無(wú)害，無(wú)三廢排放，環(huán)境友好的甲基化試劑。▲苯胺甲基化反應(yīng)5、碳酸二甲酯作甲基化試劑▲苯基乙氰甲基化反應(yīng)：

在180~220C有碳酸鉀存在下以99％以上的高選擇性生成2-芳基丙腈。6、芐氯羰基化合成苯乙酸▲傳統(tǒng)方法：芐氯與氫氰酸反應(yīng)。?缺點(diǎn)：使用大量劇毒的HCN，有毒廢物排放多，需要特別處理6、芐氯羰基化合成苯乙酸▲新方法：芐氯羰基化反應(yīng)?優(yōu)點(diǎn)：避免了劇毒HCN的使用；原料成本大大降低。?環(huán)境友好的催化劑：原來(lái)－油溶性Pd-膦絡(luò)合物；現(xiàn)在－水溶性Pd-膦絡(luò)合物（PdCl2－TPPTS）；

TPPTS－間-三苯基膦三磺酸鈉三、綠色溶劑1、超臨界流體（1）超臨界二氧化碳中的不對(duì)稱催化美國(guó)LosAlamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，在超臨界二氧化碳中不對(duì)稱加氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與有機(jī)溶劑有相當(dāng)或更高的選擇性。Ru催化的烯酰胺氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，對(duì)映體選擇性超過(guò)在常規(guī)溶劑中的反應(yīng)。（2）超臨界聚合反應(yīng)

利用二氧化碳表面活性劑技術(shù)，開(kāi)發(fā)出一系列與二氧化碳匹配的表面活性劑體系，以增強(qiáng)超臨界二氧化碳對(duì)烴類大分子的溶解能力。超臨界CO2中丙烯酰胺聚合反應(yīng)丙烯酰胺與甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚反應(yīng)－疏水性聚丙烯酰胺溶劑：超臨界CO2

＋丙酮（助溶劑）（3）超臨界二氧化碳中的自由基溴代反應(yīng)▲甲苯的自由基溴代反應(yīng)：溴代試劑的影響（4）超臨界二氧化碳中的分子篩合成▲超臨界CO2中TiO2/MCM-41分子篩合成

SC-CO2：Pc=7.38MPa,Tc=31.1C超臨界CO2中TiO2/MCM-41分子篩合成▲孔道規(guī)整、孔徑分布集中孔徑分布可調(diào)－改變壓力(a)MCM-41(b)TiO2/MCM-41(28MPa,40C)(c)TiO2/MCM-41(20MPa,40C)（5）超臨界二氧化碳中的烴類氧化▲環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率7.8%，環(huán)己酮＋環(huán)己醇選擇性>90％原因：SC-CO2中O2的溶解度高，有利于傳質(zhì)▲正丁烷氧化制馬來(lái)酸酐丙烷氧化制丙烯酸－擴(kuò)大了體系爆炸限，有利于熱量帶出－惰性、安全▲甲苯氧化制苯甲酸

SC-CO2/H2O代替乙酸，轉(zhuǎn)化率和選擇性99％（5）超臨界二氧化碳中的烴類氧化▲異丙苯氧化牯烯醇選擇性顯著提高（5）超臨界二氧化碳中的烴類氧化▲環(huán)己烯氧化溫度和壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性影響大，壓力有助于環(huán)氧化產(chǎn)物在[bmim][PF6]/SC-CO2兩相體系中，PdCl2＋CuCl2催化劑，較高的收率(98.2％)，比在單純SC-CO2中更好的選擇性(91.9％)。（5）超臨界二氧化碳中的烴類氧化▲丙烯環(huán)氧化

Pd配位化合物催化劑，分子氧直接氧化，環(huán)氧丙烷選擇性增加▲Wacker氧化反應(yīng)

PdCl2+CuCl2催化劑，甲基酮選擇性增加（5）超臨界二氧化碳中的烴類氧化▲苯乙稀氧化反應(yīng)

PdCl2+CuCl2催化劑，甲基酮選擇性增加超臨界CO2中無(wú)水染色▲超臨界CO2無(wú)水染色無(wú)污染、零排放徹底改變了印染廢水問(wèn)題－釜底抽薪與染料配方調(diào)整技術(shù)、專用設(shè)備相結(jié)合，已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化大連理工大學(xué)▲啟發(fā)：工藝路線的改變，從根本上解決問(wèn)題2、水溶液中的反應(yīng)（1）水/有機(jī)兩相體系中的烯烴氫甲酰化反應(yīng)典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)▲丁、辛醇的生產(chǎn)2、水溶液中的反應(yīng)▲丁、辛醇的生產(chǎn)

20世紀(jì)80年代以前，有機(jī)Co、Rh催化劑，有機(jī)溶劑中的反應(yīng)。

1984年，德國(guó)RuhrchemieAG公司，水溶性銠-膦絡(luò)合物

HRh(CO)(TPPTS)3催化劑，兩相體系，催化劑容易回收和循環(huán)使用。▲效果比較：油溶性催化劑水溶性催化劑選擇性，％9599

正丁醛/異丁醛10~14>24

催化劑消耗大顯著降低▲推廣：長(zhǎng)鏈

-烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，如：1-十二烯合成長(zhǎng)鏈脂肪醇的有效手段2、水溶液中的反應(yīng)（2）水溶液中銦催化反應(yīng)銦－無(wú)毒，不怕空氣氧化，容易回收、重復(fù)使用▲水中銦誘導(dǎo)的Barbie-Grignard反應(yīng)無(wú)需酸和其他助劑▲水中銦誘導(dǎo)的

-羥基--內(nèi)酯的立體選擇性烯丙基化反應(yīng)產(chǎn)率高（93％），藥物中間體3、固定化溶劑▲MIT研制出聚合物熔劑－固體溶劑現(xiàn)有溶劑的聚合衍生物，將溶劑結(jié)構(gòu)或基團(tuán)鍵合在有機(jī)高分子聚合物表面形成固體溶劑。例如：四氫呋喃－高聚物溶劑無(wú)揮發(fā)性污染，使用和分離方便（僅需過(guò)濾）SolventlessWaterSupercriticalCO2Ionicliquids四、非常規(guī)介質(zhì)中的有機(jī)合成常規(guī)介質(zhì)：有機(jī)溶劑－對(duì)人體有危害、環(huán)境污染非常規(guī)介質(zhì)：Diels–Alderandsigmatropicrearrangements：烯丙基化、格氏加成、醇醛縮合、Michael加成、Mannich反應(yīng)等Catalytichydrogenationsandhydroformylations(氫甲酰化）Metal-mediatedcarbon–carbonbondformationsWater-tolerantLewisacidcatalysis：疊氮化和碘化反應(yīng)Transition-metalcatalyzedcarbon–carbonbondformationsRadicalreactions：自由基加成反應(yīng)Variousasymmetriccarbon–carbonbondformations銦催化：有機(jī)銦試劑催化的糖基縮合、偶聯(lián)和還原反應(yīng)1、Organicreactionsinaqueousmedia優(yōu)點(diǎn)：采用相分離實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)和產(chǎn)物分離關(guān)鍵：研制水溶性催化劑，反應(yīng)物和產(chǎn)物在水中不溶解或溶解度極小；開(kāi)發(fā)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。低原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)導(dǎo)致副產(chǎn)物在溶液中的積累，最終需要更換或廢棄催化劑溶液。CatalystrecyclingandproductisolationviaphaseseparationExamples:catalytichydrogenations,hydroformylations,Wacker’soxidation,somepolymerizationreactions.在有機(jī)合成中，加氫，以及氫氰化、氫化硅烷化、錫氫化是非常有用的過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)；關(guān)鍵:催化劑—水溶性膦配體例子1:在水溶液中，采用RuCl2(TPPMS)2

催化劑和甲酸鈉供氫劑，各種芳香醛和

,-不飽和醛轉(zhuǎn)化成飽和醇Catalytichydrogenation氫甲酰化是工業(yè)應(yīng)用最成功的以水為介質(zhì)的催化過(guò)程關(guān)鍵:催化劑—水溶性磺化膦配體最著名的氫甲酰化技術(shù)是采用HRh(CO)(tppts)3

催化劑的Ruhrchemie/Rhone-Poulenc’s工藝。在此過(guò)程中，Rh催化劑在有機(jī)相中的損失可以忽略不計(jì)。HydroformylationprocessWacker氧化是在水中烯烴與氧或空氣的氧化反應(yīng)例子1：乙烯氧化制乙醛在中等壓力和溫度下，乙烯和催化劑溶液通過(guò)一次通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)器，超過(guò)99%的乙烯轉(zhuǎn)化成乙醛。蒸餾出乙醛后，含催化劑的溶液循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用。Wackeroxidation在水中通過(guò)活化C-H鍵形成新的C-C鍵是潛在的清潔生產(chǎn)過(guò)程：原子經(jīng)濟(jì)性高催化劑溶液循環(huán)使用.例子1：炔烴與亞胺的加成反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)立體選擇性加成。Carbon–carbonbondformationSynthesisofsialicacidinwaterHighercarbon-sugarsynthesisfromcarbohydrate唾液酸電化學(xué)氧化、還原以及基于太陽(yáng)能電池的化學(xué)技術(shù)丙烯腈加氫二聚合成己二腈是一個(gè)重要的工業(yè)過(guò)程己二腈：1,6-己二胺和己二酸的前驅(qū)物，而后兩者是合成尼龍-66的聚合單體采用季銨鹽(QAS)濃溶液和鉛或汞電極成功實(shí)現(xiàn)了高收率己二腈的電化學(xué)合成2、Thecombinationofelectrochemistry

–solarchemistryinwater太陽(yáng)能用于化學(xué)過(guò)程是另一個(gè)清潔生產(chǎn)技術(shù).例如：TiO2

催化的難生物降解有機(jī)物的污水處理新技術(shù)：在光照下，可以分解水中的2,6-二硝基苯和間硝基苯－紫外光誘導(dǎo)的光解反應(yīng)。

3,4-二氯丙胺的光催化降解。光誘導(dǎo)的合成反應(yīng)：水相中，在光引發(fā)劑存在下，二環(huán)[2,2,1]庚基-2,5-二烯-2,3-二酸異構(gòu)反應(yīng)合成降莰二烯衍生物－太陽(yáng)能儲(chǔ)存材料。Solarchemistryinwater絕大多數(shù)生物過(guò)程和酶催化的反應(yīng)發(fā)生在水相中，水中的酶催化與化學(xué)反應(yīng)耦合機(jī)會(huì)很多。水是生物催化的優(yōu)良溶劑，很多生物催化研究集中在油-水兩相體系，有機(jī)溶劑相有助于移去水相中生成的產(chǎn)物。例子：磷脂的轉(zhuǎn)化：磷脂的催化轉(zhuǎn)酯化和水解－制備各種取代的磷脂、甘油二酯和神經(jīng)酰胺，可以在H2O/乙酸丁酯兩相介質(zhì)中進(jìn)行。酶催化的酮（醛）的非對(duì)稱還原反應(yīng)，可以在H2O/正庚烷兩相介質(zhì)中高效率地進(jìn)行，并已經(jīng)獲得實(shí)際應(yīng)用。3、Thebiocatalyticprocesses例子：水相中酶催化的甲基酚氧化聚合提供了聚酚的生物技術(shù)路線，由此得到的聚酚與化學(xué)法得到的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不同。水相中乙烯基苯的生物催化氧化選擇性合成光學(xué)活性的環(huán)氧化物，對(duì)映體純度很高。Thebiocatalyticprocesses--examples化工生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的不利影響是加熱和冷卻需要耗能，從而引起CO2排放增加。為此，迫切需要研究采用其他能量形式如超聲波、微波加快化學(xué)反應(yīng)的有效方法。通過(guò)超聲空化作用，超聲波促進(jìn)了傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。例子：水介質(zhì)中O-H鍵的超聲分解4、Theuseofultrasoundandmicrowaveforenergyefficiency在空化的液體中，反應(yīng)發(fā)生在三個(gè)區(qū)域：氣泡內(nèi)氣相中、氣泡周圍的殼層中和液體相中。在水中兩性化合物超聲分解，發(fā)生羥基化，隨后由羥基自由基引發(fā)氧化反應(yīng)。可用于降解水中的低濃度有機(jī)污染物，避免使用高耗能的濃縮過(guò)程。超聲與光誘導(dǎo)催化、電化學(xué)等方法耦合：正在研發(fā)中在屏蔽型仲胺的氧化反應(yīng)中，界面活性極其重要。Environmentalapplicationsofsonication在超聲空化的氧氣泡中，發(fā)生羥基自由基奪氫反應(yīng)，而后發(fā)生氧與氮中心自由基的反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硝基氧化物。Formationofstablenitroxides無(wú)氧條件下，在超聲空化的Ar氣泡中，沒(méi)有硝基氧化物生成。超聲空化促進(jìn)電子傳遞過(guò)程，顯著提高有機(jī)金屬催化的氧化-還原反映的速率和產(chǎn)物收率。Synthesisofazides（疊氮化物）anda-azidoketonesvianucleophilicsubstitutionreactionsSynergisticeffectofultrasoundontriphasecatalystsystem微波－非常規(guī)能量形式：應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)微波能加快反應(yīng)速度：極性化合物或介質(zhì)選擇性吸收微波能量，實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的選擇性活化微波－非離子化的輻射：不能打破（斷開(kāi)）化學(xué)鍵，但微波與多相催化劑耦合－微波輔助的催化，能在常壓下加快反應(yīng)速度。TheuseofMicrowave(MW)irradiation微波加熱能顯著加快胺、硝基化合物、酯類化合物、肽的水解反應(yīng)例子：肽的水解，常規(guī)加熱，>12Hrs完成微波加熱，15–20min完成季胺化合物的水解，條件苛刻，需要加熱回流嗎啉類衍生物的水解：微波加熱，10min，得到70%的4-叔丁基環(huán)戊基-1-甲酸常規(guī)加熱，回流4Hrs，得到40%的產(chǎn)物Hydrolysisoforganiccompounds在水中，香芹酮的Claisen重排反應(yīng)D-香芹酮是一種重要的香料，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中，特別是牙膏，硬糖，口香糖和各種飲料中天然品為香芹油(含量50%～60%)和蒔蘿籽油的主要成分，另含于薄荷油、茴芹等中Claisenrearrangement在水中，210

C，10min，香芹酮生成8-羥基-p-薄荷-6-en-2-酮

250

C，香芹酮定量地異構(gòu)成香芹酚D-香芹酮L-香芹酮香芹酚8-羥基-p-薄荷-6-en-2-酮在水中，烯丙基二苯醚的Claisen重排反應(yīng)在水中，加熱烯丙基二苯醚，溫度不同，得到不同的重排產(chǎn)物

200

C，得到56%的2-烯丙基酚

230

C，得到37%的2-(2-羥丙基)酚

250

C，得到72%的2-甲基-2,3-二氫呋喃Claisenrearrangement烯丙基二苯醚2-烯丙基酚2-(2-羥丙基)酚2-甲基-2,3-二氫呋喃在水中，利用微波輔助的雙氧水氧化，可以實(shí)現(xiàn)Fischerindole的合成：避免使用腙和酸；220

C，30min，2,3-二甲基吲哚產(chǎn)率67%Fischerindolesynthesisinaqueousmedium3-甲基環(huán)戊-2-酮合成：傳統(tǒng)合成方法：

2,5-環(huán)己二酮的分子間Claisen–Schmidtcondensation

強(qiáng)堿性介質(zhì)；產(chǎn)物發(fā)生醇醛縮合和Claisen–Schmidt縮合，產(chǎn)物收率低改進(jìn)方法：微波輔助的Claisen–Schmidtcondensation200

C，堿濃度顯著降低，抑制了競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)物收率達(dá)94%Claisen–Schmidtcondensation在制藥和精細(xì)化工過(guò)程中，大量化學(xué)計(jì)量反應(yīng)需要不斷中和酸或堿性溶液，因而生成大量鹽（副產(chǎn)物），這是主要的固體廢棄物來(lái)源。而且，工業(yè)廢鹽含有一定量的有機(jī)物，甚至是有毒的氰化物，無(wú)害化處理難度極大：

添埋－污染地下水，浪費(fèi)資源；

添海－污染海域；

高溫煅燒－可循環(huán)使用，能耗高，不經(jīng)濟(jì)微波輔助的制藥和精細(xì)化工合成：特別值得關(guān)注高溫水相合成；選擇性高，副產(chǎn)物少；減少甚至杜絕酸堿，少產(chǎn)生或不產(chǎn)生廢鹽.Cutdownofinorganicsalts近臨界水(NCW)：綠色的反應(yīng)介質(zhì)許多有機(jī)合成可以在NCW中進(jìn)行；NCW的性質(zhì)容易調(diào)變（壓力、溫度）；提高反應(yīng)選擇性，減少副反應(yīng)。溫度、壓力增加：NCW的界電常數(shù)和氫鍵作用降低；水的離子化和有機(jī)物的溶解度增加。例子：藥物活性組分－異香豆素的合成傳統(tǒng)方法：活性亞甲基化合物（二氯甲烷）的芳香取代反應(yīng)有機(jī)溶劑；堿性介質(zhì)；化學(xué)計(jì)量的Cu催化劑綠色方法：NCW介質(zhì)，MW輔助的反應(yīng)，選擇性生成產(chǎn)物1和2NCWandMWNCWandMW：應(yīng)用NCW和MW耦合的應(yīng)用：含氮雜環(huán)的合成

NCW中的選擇性還原反應(yīng)、環(huán)化脫氫反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和配體交換反應(yīng)水相中催化劑的循環(huán)利用2-苯基苯并咪唑的合成：藥物活性組分

1,2-苯二胺與苯甲酸在NCW中反應(yīng)五、植物油脂和生物質(zhì)加工

－多級(jí)近臨界和超臨界流體過(guò)程Multipleunitprocessingusingsub-andsupercriticalfluidsforprocessingofvegetableoilsandbiomasses1.Introduction－超臨界CO2和水－最綠色的溶劑Three-dimensionalsolubilityparametersofwaterasafunctionoftemperatureSolubilityparametervariationforsubcriticalwaterSolubilityparametervariationforsubcriticalwateratdifferentreducedpressuresprandcelluloseoligomers(n=1–10)withtemperatureProcessSEE－超臨界萃取(SC-CO2)SEF－超臨界分餾(SC-CO2)-降壓SEF－超臨界分餾(SC-CO2)-脫萜塔SFC－超臨界耦合(SC-CO2/co-solvent)SFF－超臨界分餾(水脫萜)SFM-(水萃取/SC-CO2)2.Multipleunitprocessingusingsub-andsupercriticalfluidsforvegetableoilsandbiomassesMultiplecriticalfluidprocessingoptionsCoupledprocessingoptionsforessentialoilsprocessingusingpressurizedfluidsProcessingcombinations(1)+(2)(1)+(2)+(3)(1)+(4)MolefractionsolubilityofCO2inwaterasafunctionoftemperatureandpressure生物質(zhì)超臨界處理：制取寶貴的Botanicals（植物藥材）3.Tandem(串列)subcriticalwaterprocessingofbiomass4.Phospholipidenrichment/fractionationusingcoupledsupercriticalfluidbasedprocesses高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)：Phospholipid－磷脂；Lecithin－卵磷脂由豆粕制取卵磷脂價(jià)值提升80～120倍由豆粕制取磷脂價(jià)值提升500～7000倍(a)SFR–SFRsequentialreaction

scheme超臨界酯交換反應(yīng)與固定床加氫耦合，生產(chǎn)生物柴油(FAMES)和高級(jí)脂肪醇5.Productionoffattyalcoholmixtures(b)feedbackofmethanolintotheSFRprocessanditsinherent“greenness”采用無(wú)鉻催化劑，在SC-CO2中250?C和25mol%H2

將FAMES轉(zhuǎn)化成C16+C18飽和脂肪醇這一例證說(shuō)明：超臨界介質(zhì)中的兩階段合成過(guò)程是環(huán)境友好的，而且超臨界流體和加氫產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)利用。6.Treatmentofvarioustypesofbiomassandmixtureswithsubcriticalwaterandtheresultantproducts7.ExamplesofintegratedcriticalfluidprocessingTheSaka-Danantwo-stepSFRprocessincorporatingbothsubcriticalwater

hydrolysisandsupercriticalmethanolysisoffats/oilstoproducebiodiesel與傳統(tǒng)的酯交換法相比：優(yōu)點(diǎn)：避免使用液體堿催化劑缺點(diǎn)：溫度高、壓力高2級(jí)超臨界過(guò)程：優(yōu)點(diǎn)：溫度和壓力降低缺點(diǎn)：裝置復(fù)雜8.ExamplesofintegratedcriticalfluidprocessingProcessflowdiagramforintegratedcarbonatedwaterpretreatmentprocessforbioethanolproduction四、過(guò)程的綠色化1、過(guò)程循環(huán)化--綠色組裝A.實(shí)驗(yàn)室制取法B.傳統(tǒng)工業(yè)制取法（1）過(guò)氧化氫的生產(chǎn)(1)過(guò)氧化氫的生產(chǎn)凈反應(yīng)：C.

過(guò)氧化氫的乙基蒽醌法循環(huán)生產(chǎn)－綠色過(guò)程原子利用率100%“零排放”理想的綠色工藝2、一鍋合成法傳統(tǒng)的有機(jī)合成：多步反應(yīng)、一步一步進(jìn)行。步驟多、產(chǎn)率低、選擇性差、廢物多，環(huán)境污染、操作復(fù)雜。一鍋合成法(One-potSynthesis)：將多個(gè)反應(yīng)或多次操作置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成的有機(jī)合成方法，無(wú)需分離多個(gè)中間產(chǎn)物，減少?gòu)U棄物和能耗。3、串聯(lián)反應(yīng)組合串聯(lián)反應(yīng)－不分離反應(yīng)中間體，經(jīng)過(guò)一次（一步）串聯(lián)反應(yīng)合成較復(fù)雜的產(chǎn)物。減少中間操作，降低能耗、物耗和污染排放。廣義串聯(lián)反應(yīng)：包括一鍋法反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物可以順序、依次加入狹義串聯(lián)反應(yīng)：所有的反應(yīng)物同時(shí)加入例子1：一步合成5螺環(huán)結(jié)構(gòu)3、串聯(lián)反應(yīng)組合例子2：三種反應(yīng)物，Pd催化劑，一步反應(yīng)生成5個(gè)C-C鍵和3個(gè)新環(huán)。4、異布洛芬的合成▲異布洛芬：鎮(zhèn)痛藥。▲傳統(tǒng)合成方法：1960年英國(guó)Boots公司Brown法

6步反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性40％大量副產(chǎn)物（廢物）4、異布洛芬的合成▲新合成方法：1990Hoechst公司和Boots公司聯(lián)合公司BHC3步反應(yīng)，原子經(jīng)濟(jì)性77％（乙酸回收99％)

大大減少副產(chǎn)物量

1997年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)

1993年Kirpafrick化學(xué)工程成就獎(jiǎng)6、異布洛芬的合成▲關(guān)鍵創(chuàng)新：依據(jù)綠色化學(xué)原理

減少反應(yīng)步驟：6步變3步

采用原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)：用催化加氫反應(yīng)將酮還原成醇；用羰基合成反應(yīng)由醇直接合成酸。▲啟發(fā)：新反應(yīng)路線的決定性作用；綠色反應(yīng)：催化加氫代替化學(xué)還原劑羰基合成氫甲酰化反應(yīng)5、碳酸二甲酯的固態(tài)聚合▲聚碳酸酯－Asahi公司非晶態(tài)預(yù)聚物的固態(tài)聚合技術(shù)雙酚A與碳酸二苯酯直接聚合，避免使用光氣和亞甲基氯化物。6、輻射促進(jìn)的反應(yīng)▲二硫代保護(hù)劑的可見(jiàn)光光敏裂解

在二噻烷、噁噻烷、芐醚等的氧化反應(yīng)中加入光敏劑，有可見(jiàn)光引發(fā)脫保護(hù)基反應(yīng)。例如：羰基化合物的二硫代衍生物可見(jiàn)光脫保護(hù)基6、輻射促進(jìn)的反應(yīng)▲Friedel-Crafts反應(yīng)的光化學(xué)方法

為避免傳統(tǒng)Friedel-Crafts反應(yīng)的副產(chǎn)物污染，利用醛和醌在光化學(xué)介質(zhì)中的反應(yīng)，合成苯并二氮雜卓、苯品等環(huán)狀衍生物，并避免了Lewis酸催化劑或有機(jī)溶劑的使用。五、綠色化學(xué)產(chǎn)品1、更安全的腈類化合物的設(shè)計(jì)▲通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)毒性更小的腈類化合物

2-羥基丙腈的毒性>>3-羥基丙腈2-羥基丙腈老鼠LD50＝1.23mmol/kg3-羥基丙腈老鼠LD50＝45mmol/kg1、更安全的腈類化合物的設(shè)計(jì)?2-羥基丙腈的毒性>>3-羥基丙腈原因：

2-羥基丙腈的劇毒性是容易產(chǎn)生HCN造成的?-碳原子上取代基不同，則消去HCN反應(yīng)的難易程度（快慢）不同。?原理：設(shè)計(jì)新的丙腈結(jié)構(gòu)，使HCN難以消去，降低毒性。?啟示：根據(jù)化學(xué)品的降解（代謝）機(jī)理，設(shè)計(jì)更安全的化學(xué)品。2、海洋船舶防垢（污）劑▲海洋浮游生物附著：導(dǎo)致船體表面結(jié)垢，影響航行：厚度增加1mm，阻力增加80％，每年多消耗的燃料費(fèi)用達(dá)到30億美元。▲防垢方法：油漆中添加防垢劑過(guò)去常用：有機(jī)錫化合物，如：三丁基錫氧化物(TBTO)

殘留時(shí)間長(zhǎng)，海水中半衰期5個(gè)月，船體沉積