1IBIIBCuZnAgCdAuHg

第13章ds區(qū)元素1

通性2

單質(zhì)3

化合物

Cu(Ⅱ)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化

Hg(Ⅱ)與Hg(I)的轉(zhuǎn)化21通性價(jià)電子構(gòu)型：IBIIB

(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2次外層:

18e氧化數(shù)：Cu+2和+1+2Ag+1Au+3和+13半徑r(pm)Cu128Zn134Ag144Cd149Au144Hg1514單質(zhì)①金屬活潑性遠(yuǎn)小于s區(qū)元素d電子對核的屏蔽作用小，有效核電荷數(shù)大且r較小,核對外層電子引力大，I1較大。②同族自上而下，金屬活潑性減小

——與主族元素相反Z↑很大，r↑不多，核對外層電子引力增大。ds區(qū)元素的特征：5ds區(qū)元素的特征：化合物①與非金屬元素成鍵，共價(jià)成分增多[ⅠB]+、[ⅡB]2+18e構(gòu)型，離子極化作用強(qiáng)，與非金屬元素成鍵，共價(jià)成分增多，大多顯顏色（電荷遷移），難溶。②易形成配合物：有空的(n-1)dnsnp軌道，可接受孤電子對，形成配離子，[CuL4]2+有顏色，另外5種金屬的配合物大多無色。③鹽溶液有一定程度水解：金屬離子電荷高、半徑小，易水解。

6離子極化的大小取決于：（1）

離子半徑:r小則極化能力強(qiáng)（2）離子的電荷:r相近時(shí),電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)（3）離子的電子構(gòu)型：極化能力大小次序?yàn)椋?e,18e,(18+2)e>(9~17)e>8e

Li+，Be2+，Zn2+，Pb2+>Fe2+，Ni2+>Ca2+，Mg2+7ⅠB與ⅡB金屬活潑性比較固/氣:M(s)→M(g)M(g)-ne-→M+(g)I1

溶液：

Mn+(aq)+ne-=M

Mn+/M

Cu2+/Cu=0.34V

Zn2+/Zn=-0.76V

Ag+/Ag=0.7996V

Cd2+/Cd=-0.403V

Au3+/Au=1.498V

Hg2+/Hg=0.8587V金屬活潑性順序?yàn)椋篫n>Cd>Cu

>Hg>Ag>Au8IB~IIB與IA~IIA元素的比較

性質(zhì)IB、IIBIA、IIA價(jià)電子構(gòu)型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外層電子構(gòu)型18e8e原子半徑r

小大有效離子勢

*大小金屬活潑性小大化合物鍵型明顯共價(jià)性主要是離子鍵形成配合物傾向大小92單質(zhì)2-1物理性質(zhì)Cu,Ag,Au：高熔沸點(diǎn)，Ag,Cu良導(dǎo)體；Au延展性好Zn,Cd,Hg(l)：低熔沸點(diǎn)，不良導(dǎo)體Hg①熔點(diǎn)最低的金屬（常溫下唯一成液態(tài)的元素）mp.=-38.89℃,bp.=357℃膨脹系數(shù)小，水銀溫度計(jì)使用范圍（－38.89℃～357℃）均勻，且不潤濕玻璃;蒸氣壓很低，宜于制造氣壓計(jì),273K0.0247Pa293K0.16Pa303K0.369Pa②毒性，密封在10%NaCl；HgR2烷基汞/衍生物在大腦中積存③汞合金——汞齊例：Na-Hg（糊狀、液態(tài)→固態(tài)）Na(Hg)+H2O=NaOH+1/2H2↑102-2化學(xué)性質(zhì)①與非金屬反應(yīng)(△)2M+O2=2MO(M=CuZn,Cd,Hg)2Zn+O2=2ZnO(1273K)2Hg+O2=2HgO(T>773K，加熱至沸)2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2?CuCO3↓ZnCO3?

3Zn(OH)2↓Cu+Cl2=CuCl2（△）2Ag+Cl2=2AgCl（△,slow）

Zn+Cl2=ZnCl2（△

,slow）

2Au+3Cl2(dry)=2AuCl3

（褐紅色晶體,共價(jià)）

Zn+S=ZnS（△）Hg+S=HgS(研磨)11②與酸反應(yīng)

Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑Cd+2HCl=CdCl2+H2↑2Ag+2HI=2AgI+H2↑3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2OCu+4HNO3(濃)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OCu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2↑+2H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]（亮黃）+NO↑+2H2OHg(過量)+8HNO3(稀，冷)=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

Zn在水中能長期存在，因其表面有一層Zn(OH)2保護(hù)。12③與堿反應(yīng)Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4](OH)2+H2

↑——與Al不同兩性氫氧化物Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH3=[Cd(NH3)4]2++2OH-——與Be(OH)2、Al(OH)3不同Cd(OH)2微弱的酸性，只緩慢溶于熱、濃的強(qiáng)堿中Cd(OH)2+2OH-(濃)=[Cd(OH)4]2-（△）

132-3制備ⅠB游離態(tài)：自然金（產(chǎn)量第六）化合態(tài)以硫化物為主：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2、赤銅礦Cu2O、藍(lán)銅礦2CuCO3?Cu(OH)2、孔雀石CuCO3?Cu(OH)2,Ag2S閃銀礦（輝銀礦），PbS方鉛礦

ⅡB硫化物：閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3、辰砂HgS俄羅斯中央有色貴重金屬勘探科研所專家認(rèn)為，金的化學(xué)性質(zhì)并不絕對穩(wěn)定，在一些特殊的人工和自然環(huán)境下，有可能生成氧化金等物質(zhì)。在俄堪察加半島的阿金斯科耶地區(qū)、在南烏拉爾金礦，均找到了金的氫氧化物。俄羅斯專家指出，金的表面自然生成氧化層屬于自然界中罕見的現(xiàn)象，它至少需要具備以下3個(gè)條件：盡管金的存在形式各不相同，但它們都須位于河流底部，并長年累月地被河底的砂石磨擦；冬季河流結(jié)冰時(shí)，貼近河底的水必須為液態(tài)，且水中氧壓比未結(jié)冰時(shí)高數(shù)倍；河流須年復(fù)一年地冰凍、消融。氫氧化金Au(OH)3為黃棕色固體,難溶于水，為兩性氫氧化物，溶于大多數(shù)酸，溶于過量強(qiáng)堿溶液,形成配合物。250℃時(shí)分解為金和氧。用于鍍金、瓷器上釉等。

1415例1黃銅礦→銅①浮選富集

CuFeS2②焙燒（沸騰爐） 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(部分脫硫，除去揮發(fā)性雜質(zhì)如As2O3等) 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 FeO+SiO2=FeSiO3

熔渣密度小的浮在上面③制“冰銅”（反射爐） Cu2S+nFeS=冰銅18%-20%Cu1773-1823K16④制粗銅（轉(zhuǎn)爐）FeS+O2=FeO+SO2FeO+SiO2=FeSiO3

除去2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2

↑

99.5%左右的銅板（含Ni、As、Sb、Bi、Pb、Fe、Ag、Au、S等）⑤電解制精銅陰：Cu2++2e-=Cu（Fe2+、Pb2+、Zn2+進(jìn)入溶液）陽：Cu-2e-=Cu2+

陽極泥：Ag、Au、Pt17例2.Ag、Au礦中Ag、Au含量往往較低，可采用氰化法提取4Ag+8CN-+2H2O+O2=4[Ag(CN)2]-+4OH-Ag2S+4CN-=2[Ag(CN)2]-+S2-2[Ag(CN)2]-+Zn=2Ag+[Zn(CN)4]2-

電解精煉AgNO3/HNO34Au+8CN-+2H2O+O2=4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-電解精煉

AuCl3/HCl18應(yīng)用：Cu導(dǎo)電性強(qiáng)，電氣工業(yè)Ag器皿、貨幣、“貨幣金屬”Au火箭、導(dǎo)彈、潛艇、宇宙飛船、核反應(yīng)堆、超級集成電路、化學(xué)工業(yè)、首飾易形成合金：熔點(diǎn)降低、硬度增大青銅（80%Cu-15%Sn-5%Zn）黃銅（60%Cu-40%Zn）制儀器零件白銅（50%-70%Cu，18-20%Ni，13-15%Zn）

刀具

192021例3.閃鋅礦ZnS→Zn熱還原2ZnS+3O2=2ZnO+2SO22ZnO+2C+O2=2Zn(g)+2CO2(T>1473K)電解法陰：Zn2++2e-=Zn

陽：2H2O-4e-=O2↑

+4H+電解反應(yīng)：2Zn2++2H2O=2Zn+O2

↑+4H+22例4.HgS→HgHgS+O2=Hg+SO2(△)HgS+Fe=Hg+FeS(△)4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4純制Hg：粗汞通過稀NHO3，同時(shí)鼓入空氣泡，比汞活潑的M均被溶解及氧化，減壓蒸餾汞，純度99.9%。

233化合物

3-1Cu的化合物

3-1-1Cu(Ⅱ)與Cu(I)的轉(zhuǎn)化

3-1-2Cu配合物

3-1-3Cu2+的鑒別

3-2Ag的化合物——AgNO33-3Au的化合物——AuCl33-4Zn的化合物3-4-1ZnCl23-4-2Zn配合物

3-4-3ZnO和ZnS?BaSO4

3-5Hg的化合物

3-5-1Hg(Ⅱ)3-5-2Hg(Ⅱ)與Hg(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化24CuSO4?5H2O(藍(lán)),Cu(NO3)2

?3H2O(藍(lán)),CuCl2(黃),CuCO3(白),CuS(黑)Cu(NO3)2?3H2O→Cu(NO3)2?Cu(OH)2

（△443K）Cu(NO3)2?Cu(OH)2

→CuO（△473K）3-1Cu的化合物

0.153V0.521VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuSSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCuOO[Cu(H2O)4]SO4·H2O250.153V0.521VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuK°=[Cu2+]/[Cu+]2=1.7×106Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O只有當(dāng)形成配合物或難溶鹽時(shí),Cu(Ⅰ)

才穩(wěn)定存在

3-1-1Cu(Ⅱ)與Cu(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化例1還原劑

Cu,SO2,I－,SnCl2Cu2++Cu+HCl(濃)=Cu2++Cu+Cl－

=Cu2++SO2+Cl－+H2O=Cu2++I－

=Cu2++Cl-+S2O32-=Cu2++Br－+SnCl2=26例1還原劑

Cu,SO2,I－,SnCl2Cu2++Cu+4HCl(濃)=2H[CuCl2](棕黃)+2H+H[CuCl2]+H2O=CuCl↓(白)Cu2++Cu+2Cl－

=2CuCl↓2Cu2++SO2+2Cl－+H2O=CuCl↓+SO42－+4H+2Cu2++4I－

=2CuI↓(白)+I2

靜置后，白色↓紅色溶液2Cu2++2Cl-+2S2O32-=2CuCl↓+S4O62-(中性)2Cu2++2Br－+4Cl－+SnCl2=2CuBr↓+[SnCl6]2-CuCl2?2H2O=CuCl2+2H2O↑

(△,HCl)2CuCl2=2CuCl+Cl2↑(773K)27例2

還原劑CN－2Cu2++6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2↑CN－CuCN↓(white)→Cu(CN)2-→

[Cu(CN)4]3-(無色)28例3還原劑－CHOCu2++2OH-=Cu(OH)2↓藍(lán)色Cu2++4OH-(濃)

=[Cu(OH)4]2-蘭紫色2[Cu(OH)4]2-+C6H12O6=Cu2O↓+C6H12O7+2H2O+4OH-分析化學(xué)上利用此鑒定醛；醫(yī)學(xué)上，利用此反應(yīng)檢查糖尿病斐林試劑即[Cu(OH)4]2-+酒石酸鉀鈉4CuO=2Cu2O紅色

+O2

↑

（T>1273K）Cu2O晶粒大小不同，呈多種顏色

293-1-2配合物Cu(Ⅱ)OH-H2ONH3X-(I-除外)en

淺藍(lán)深藍(lán)[CuCl4]2-黃深藍(lán)紫CuL6sp3d2雜化，八面體（拉長）[CuL4]平面正方形

姜-泰勒效應(yīng)Cu(I)NH3X－

CN－

均無色,前兩種在空氣中被氧化,[Cu(CN)4]3－穩(wěn)定

CN[CuL2]3d10sp雜化2sp2雜化3sp3雜化430Cu2O+4NH3?H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH－

+3H2O2[Cu(NH3)2]++4NH3?H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH－+3H2O除O2[Cu(NH3)2]Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3]Ac?CO+Q加壓降溫→,合成氨工業(yè)中吸收COCuCl+CO+2H2O=Cu(CO)Cl?2H2O反應(yīng)定量吸收CO人體含銅，人血清中的血漿銅藍(lán)蛋白;低級動(dòng)物（蝸牛、螃蟹、章魚）中的血清蛋白——銅蛋白（深藍(lán)色），與哺乳動(dòng)物血紅蛋白作用類似

313-1-3Cu2+的鑒定①Cu2++NH3?H2O→Cu(OH)2↓藍(lán)→[Cu(NH3)4]2+

深藍(lán)色②Cu2++[Fe(CN)6]4－→Cu2[Fe(CN)6]↓磚紅(中性/酸性)Cu2[Fe(CN)6]4－+NH3→Cu(NH3)42+Cu2[Fe(CN)6]4－

+OH－→Cu(OH)2↓藍(lán)色Fe3+、Co2+干擾,

FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3

↓藍(lán)色

,Co2[Fe(CN)6]↓綠色

323-2Ag的化合物——AgNO31.980V0.7996VAg2+——Ag+——AgAgNO3

和AgF可溶，余難溶(1)2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑

(hγ)(2)Ag++OH－

=[AgOH]白→Ag2O(棕黑)(3)Ag+

和NH3、S2O32-、CN－形成無色配離子[AgL2]33Cl－

NH3?H2OBr－

Na2S2O3I-

CN－

Na2SAgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]+→AgBr↓→[Ag(S2O3)2]3－→AgI↓→Ag(CN)2－→Ag2S↓照相底片、印相紙上涂有細(xì)小的AgBr明膠①感光

AgBr→Ag+Br(hγ)底片上感光越強(qiáng)的部分，AgBr分解越多，越黑②顯影：有機(jī)還原劑對苯二酚HO-C6H4-OH+2AgBr→O=C6H4=O+2HBr+Ag③定影：AgBr+2S2O32－

=Ag(S2O3)23－+Br－剩下的Ag不再變化即的底片。此時(shí)得到的影像與實(shí)物在明暗度上是相反的，為此，須將制好的底片放在印相紙上，在經(jīng)感光、顯影、定影等手續(xù)，印相紙上的像就同所攝物體的明暗一致，就成了照片。

34(4)Ag+作氧化劑φ°Ag+/Ag=O.7796VAg+

中強(qiáng)氧化劑2NH2OH+2AgBr=N2↑+2Ag+2HBr+2H2ONH2NH2+4Ag+=N2↑+4Ag↓+4H+5NH2NH2+4Ag+=N2↑+4Ag↓+4N2H5+H3PO3+2AgNO3+H2O=H3PO4+2Ag↓+2HNO32Ag(NH3)2++HCHO+2OH－

=2Ag↓

+HCOONH4+3NH3↑+H2O

353-3Au的化合物

1.401V1.692VAu3+——Au+——AuAu+=Au3++AuK=[Au3+]/[Au+]=7×1092AuCl3+3HCHO+3H2O=2Au+3HCOOH+6HClAuCl3+H2O=H[AuCl3OH]AuCl3=AuCl+Cl2↑(△)所有金的化合物都易于受熱分解363-4Zn的化合物①Zn2+鹽易溶例ZnX2ZnC2O4ZnSO4

難溶ZnCO3ZnSZnCl2固體鹽中溶解度最大(283K，333g/100gH2O)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HClZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊接、清除金屬表面氧化物而不損害金屬

②配合物

NH3

、CN-[Zn(NH3)4]2+sp3雜化，無色

37③Zn鋅白，白色顏料→ZnS白，可用作白色顏料ZnS?BaSO4鋅鋇白（立德粉）Cu(OH)2淡藍(lán)色,微弱兩性Zn(OH)2

白兩性AgOH

白Ag2O棕色，微弱兩性Cd(OH)2

黃兩性偏堿性Au(OH)3

黃棕色，微弱兩性HgO黃

ZnOZnSZnI2CdO棕灰CdS黃CdI2黃HgO紅、黃

HgS黑、黃

HgI2紅人體含鋅，Zn2+-蛋白質(zhì)配合物缺鋅：患粉刺、痤瘡；傷口愈合遲緩(ZnO/ZnSO4/硬脂酸鋅制成的粉末涂抹傷口)3813-3-5-1Hg2+鹽①Hg(NO3)2、HgCl2可溶，其余難溶。Hg2+、Hg22+18e，極化能力強(qiáng)，形成的化合物共價(jià)成分多②與堿反應(yīng)

Hg2++2OH－

=HgO↓+H2OHgCl2+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl③與X－、SCN－、CN－形成配離子

Hg2++2I－

=HgI2↓紅棕→HgI42－無色奈斯勒試劑：KOH+K2[HgI4]，用于檢驗(yàn)NH4+④HgSKsp°=10－543HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S+2NO↑

+4H2OHgS+Na2S(濃)=Na2[HgS2]HgS+4I-+2H+

=[HgI4]2-+H2S↑3-5Hg的化合物39Hg2+與過量的KI反應(yīng)，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的碘配離子：Hg2+＋2I－

=HgI2↓紅色HgI2↓＋2I－

=[HgI4]2－

無色K2[HgI4]和KOH的混合溶液，稱為奈斯勒試劑，如溶液中有微量NH4+離子存在時(shí)，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=

[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHgHg

這個(gè)反應(yīng)用來鑒定NH4+或Hg2+離子。403-5-2Hg(Ⅱ)與Hg(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化

0.92V0.7973VHg2+——Hg22+——HgK=[Hg22