FeCl3(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3+KSCNK3[Fe(CN)6]Fe3++6SCN-

?

[Fe(SCN)6]3-

血紅色

變紅變紅無(wú)變化實(shí)驗(yàn)1葉綠素b

C55H70MgN4O6葉綠素aC55H72MgN4O51893年，Werner在《無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的新見(jiàn)解》一書(shū)中提出配合物的配位理論,提出了配位數(shù)這一重要概念,是配位化學(xué)的奠基人

。

"inrecognitionofhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistry"AlfredWerner維爾納

(1866-1919)In19133第10章配位化合物1配合物的基礎(chǔ)知識(shí)2配合物的化學(xué)鍵理論3配位-離解平衡41

配合物的基礎(chǔ)知識(shí)的概念1-1定義和組成1-2分類(lèi)1-3命名1-4配合物的同分異構(gòu)體現(xiàn)象1-5重要性51-1定義和組成中心體M與配位體L以配位鍵結(jié)合，形成具有一定組成和空間結(jié)構(gòu)的配位單元MLn，叫配位化合物。[Ag(NH3)2]+[Fe(SCN)6]3-[Fe(CO)5]61-1定義和組成←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體

內(nèi)界=配位單元

配離子中心體——中心離子或原子，提供空軌道,電子對(duì)接受體Lewis酸配位體——中性分子或陰離子，提供孤對(duì)電子,電子對(duì)給予體Lewis堿(1)內(nèi)界與外界[Ag(NH3)2]ClK3[Fe(SCN)6][Fe(CO)5]中心原子配位體←外界7（2）中心體——具有空軌道能接受孤電子對(duì)的原子或離子

絕大多數(shù)為金屬離子，例如

Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

高價(jià)態(tài)非金屬離子，例如B3+、Si(IV)；

[BF4]-、[SiF6]2-金屬原子，例如Ni、Fe；Ni(CO)4Fe(CO)5極少數(shù)為金屬負(fù)離子，例如Co-；

[Co(CO)4]-8（3）配位體(簡(jiǎn)稱(chēng)配體)——能提供孤電子對(duì)的分子或離子

[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO常見(jiàn)的配體陰離子：X-、OH-、CN-中性分子：H2O、CO、NH3、RNH2(胺）9（4）配位原子——配體中提供孤電子對(duì)與中心原子形成配位鍵的原子

H

CNOFSiPSClAsSeBrTeI

10單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子多齒配體：

一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子11常見(jiàn)單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN兩可配體12單齒配體：

一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子多齒配體：

一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子二齒配體：乙二胺（en）乙二酸根（即草酸根）C2O42-六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA圖10-2[Ca(EDTA)]2-的結(jié)構(gòu)13圖10-1[Cu(en)2]2+的結(jié)構(gòu)（5）配位數(shù)——與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)

14常見(jiàn)的配位數(shù)2，4，6，8等

2:Ag+4:Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+,Au3+,Ni2+

,Pt2+6:Sc3+,Ti3+,V3+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Fe2+

Co3+,Co2+,

Pt(IV)15影響配位數(shù)大小的因素(a)中心離子電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大。半徑——半徑越大，其周?chē)扇菁{的配體較多，配位數(shù)大。離子的電子構(gòu)型——離子的電子構(gòu)型不同，配位數(shù)也不同。16(b)配體電荷——電荷越高，配體間斥力增大，配位數(shù)越小。配離子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配體NH3OH

配位數(shù)

64半徑——半徑越大，中心離子所能容納配體數(shù)減少,配位數(shù)減少。配離子[AlF6]3

[AlCl4]

配體F

Cl

配位數(shù)

6417(c)外界條件

增大配體濃度降低反應(yīng)溫度有利于形成高配位數(shù)的配合物18表10-1配合物的分類(lèi)

配合物的類(lèi)型結(jié)構(gòu)特征實(shí)例簡(jiǎn)單配合物單齒配體[Ag(NH3)2]+[AlF6]3-

螯合物多齒配體,形成環(huán)[Cu(en)2]2+[Ca(EDTA)]2-大環(huán)配合物多齒配體形成一個(gè)環(huán)多核配合物一個(gè)配位原子同時(shí)與兩個(gè)中心體配位[Fe3(H2O)10(OH)4]5+

羰基配合物中心原子氧化數(shù)為0

[Fe(CO)5]

[Ni(CO)4]不飽和烴的配合物配體提供

電子K[Pt(C2H4)Cl3][Fe(C5H5)2]1-2分類(lèi)19簡(jiǎn)單配合物：一個(gè)中心離子與n

個(gè)單齒配體

螯合物：一個(gè)中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物

[Cu(en)2]2+[Ca(EDTA)]2-

[Co(en)3]3+[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)5(H2O)]3+

[Co(NH3)6]3+20螯合物的穩(wěn)定性高非螯合物K穩(wěn)=3.55×106螯合物K

穩(wěn)=1.66×101021螯合物的配體：多齒配體多齒體中配位原子之間一般間隔2-3個(gè)其它原子,以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。配位原子一般為O、S、N、P，其它配位原子很少見(jiàn)影響螯合物穩(wěn)定性的因素組成螯環(huán)的原子數(shù)目五元環(huán)最穩(wěn)定，六元環(huán)一般不如五元環(huán)穩(wěn)定，環(huán)愈大愈不穩(wěn)定，七元環(huán)、八元環(huán)在水溶液中不穩(wěn)定，在乙醇溶液中可以形成；三元環(huán)則因張力太大，一般難以形成，四元環(huán)穩(wěn)定性很差。配合物中螯環(huán)數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。螯合環(huán)中雙鍵增加，生成配合物的穩(wěn)定性也增加。22C.J.Pedersen佩德森D.J.Cram克萊姆J.M.Lehn雷恩

（1904-1989）1987（1919-2001）1987

（30September1939-）1987二苯并18-冠醚-612-冠-415-冠-518-冠-621-冠-7大環(huán)配合物2320世紀(jì)60年代，美國(guó)杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烴聚合催化劑時(shí)首次發(fā)現(xiàn)。之后美國(guó)化學(xué)家D.J.Cram和法國(guó)化學(xué)家J.M.Lehn對(duì)冠醚進(jìn)行了深入研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。為此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。冠醚即分子中含有多個(gè)-氧-亞甲基-結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚，常見(jiàn)的冠醚有15-冠-5、18-冠-6、二苯并18-冠醚-6等。冠醚的空穴結(jié)構(gòu)決定了其與正離子，尤其是與堿金屬離子絡(luò)合，并且隨環(huán)的大小不同而選擇與不同的金屬離子絡(luò)合，——冠醚對(duì)離子有選擇絡(luò)合作用。二苯并18-冠醚-612-冠-415-冠-518-冠-621-冠-724多核配合物

[Fe3(H2O)10(OH)4]5+

25不飽和烴的配合物

二(環(huán)戊二烯)合鐵(II)二茂鐵三氯?(乙烯)合鉑(II)酸根26配位單元的命名順序▲若含有多種配體時(shí)，先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜，復(fù)雜配體放入括號(hào)()陰離子?中性分子–合–

中心原子/離子(氧化數(shù)用羅馬數(shù)字)▲若為同類(lèi)配體時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列，如先NH3后H2O▲具有相同的化學(xué)式，但配位原子不同的兩可配體，有不同的命名

另外，某些分子或基團(tuán)，作配體后讀法上有所改變

NO2-硝基；ONO-亞硝酸根

SCN-硫氰酸根；NCS-異硫氰酸根

OH-

羥基CO羰基NO亞硝基1-3命名▲配體數(shù)用二、三、四等表示27遵循一般無(wú)機(jī)物命名原則配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字配體數(shù)

配體名稱(chēng)合

中心元素名稱(chēng)（氧化數(shù))以二、三、四表示不同配體?分開(kāi)以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示2829類(lèi)型化學(xué)式命名酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基?五水合鉻(Ⅲ)鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨?一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)

中性分子[Ni(CO)4]四羰基合鎳

[PtCl2(NH3)2]二氯?二氨合鉑(II)

例1給下列配合物命名:

[Co(NH3)5H2O]Cl3[Fe(en)3]Cl3[Fe(CO)5]

Na3[Fe(CN)5CO]

Na[Co(CO)4]K[Pt(C2H4)Cl3][Pt(NH3)2Cl2)][Pt(NH3)2Cl2

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨

一水合鈷

(III)[Fe(en)3]Cl3

三氯化三(乙二胺)合鐵(III)[Fe(CO)5]五羰基合鐵(0)Na3[Fe(CN)5CO]五氰

羰基合鐵(II)酸鈉

Na[Co(CO)4]四羰基合鈷(-I)酸鈉K[Pt(C2H4)Cl3]

三氯

(乙烯)合鉑(II)酸鉀三氯

(?-乙烯)合鉑(II)酸鉀[Pt(NH3)2Cl2)][PtCl4]四氯合鉑(II)酸二氯

二氨合鉑(IV)

答30Na3[Ag(S2O3)2]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2][Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]

一羥基?草酸根?一水?(乙二胺)合鉻(Ⅲ)

二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉四(異硫氰酸根)?二氨合鉻(Ⅲ)酸銨31橋基配體前可加詞頭μ32

1-4

配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

(1)離解異構(gòu)[Co(NH3)5Br]

SO4

[Co(NH3)5SO4]Br(2)水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3紫[Cr(H2O)5Cl]Cl2?H2O藍(lán)綠[Cr(H2O)4Cl2]Cl?H2O綠(3)配位異構(gòu)[Co(NH3)6][Cr(CN)6]六氰合鉻(Ⅲ)酸六氨合鈷(Ⅲ)[Cr(NH3)6][Co(CN)6]六氰合鈷(Ⅲ)酸六氨合鉻(Ⅲ)(4)鍵連異構(gòu)[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

黃[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

紅3334[Co(NH3)6]Cl3+K3[Cr(CN)6]=[Co(NH3)6][Cr(CN)6]+3KCl

↓Ag+

Ag3[Cr(CN)6]↓[Cr(NH3)6]Cl3+K3[Co(CN)6]=[Cr(NH3)6][Co(CN)6]+3KCl

↓Ag+

Ag3[Co(CN)6]↓(5)幾何異構(gòu)(6)構(gòu)象異構(gòu)順-二氯

二氨合鉑(II)反-二氯

二氨合鉑(II)

35二(?-環(huán)戊二烯)合鐵(II)問(wèn)：[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3有幾個(gè)異構(gòu)體1-5重要性生物體葉綠素等色素、血紅素、酶維他命B12化工染料、催化劑vitaminB1236M：中心體L：配體配位原子

n：配體的個(gè)數(shù)CN：配位數(shù)[MLn]37表10-2配合物組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系配合物組成

ML配位原子nCN結(jié)構(gòu)[Ag(NH3)2]+Ag+NH3N22直線(xiàn)型[Ni(CO)4]NiCOC44四面體[Ni(CN)4]2-Ni2+CN-C44平面正方形[Cu(en)2]2+Cu2+enC24平面正方形[Fe(CO)5]FeCOC55三角雙錐[Fe(CN)6]3-Fe3+CN-C66八面體Ca[EDTA]2+Ca2+EDTAO、N16八面體葉綠素Mg2+卟啉PorphyrinN、O14平面正方形CN≥n問(wèn)題39MLn如何形成?MLn的配位數(shù)與其結(jié)構(gòu)有何關(guān)系?如何解釋配合物的性質(zhì)（穩(wěn)定性、磁性、光學(xué)性質(zhì)等）與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系?2配合物的化學(xué)鍵理論理論2-1價(jià)鍵理論ValenceBondTheory2-2晶體場(chǎng)理論TheCrystalFieldTheory2-3軟硬酸堿規(guī)則HardSoftAcidBase40

2-1價(jià)鍵理論要點(diǎn)：（1）金屬原子/離子M提供空軌道,配體提供孤電子對(duì),M

L,形成σ配鍵。σ配鍵的數(shù)目=配位數(shù)（2）成鍵過(guò)程中，M

的價(jià)軌道雜化,用雜化軌道接受孤電子對(duì)

41表10-3配位數(shù)與中心體M的雜化類(lèi)型、結(jié)構(gòu)的關(guān)系配位數(shù)中心體雜化類(lèi)型空間結(jié)構(gòu)實(shí)例2sp

直線(xiàn)型[Ag(NH3)2]+

3sp2平面三角形[HgI3]-

4sp3dsp2四面體平面正方形[Zn(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-

5dsp3sp3d三角雙錐[Fe(CO)5][Fe(SCN)5]2-6d2sp3sp3d2八面體[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-K3[FeF6]和K3[Fe(CN)6],磁矩分別為5.88B.M.和2.2B.M.42

=

n(n+2)B.M.n012345

(B.M)01.732.833.874.905.92n

成單電子數(shù)磁矩的單位是Bohrmagneton(B.M.)43

=0，無(wú)成單電子，抗磁性

≠0，有成單電子，順磁性CN=6sp3d2

雜化

形成

外軌型配合物

d2sp3雜化

形成內(nèi)軌型配合物

[FeF6]3-,

=5.88B.M.Fe3+3dxy13dxz13dyz13dx2-y213dz214s04p04d0

[Fe(CN)6]3-,

=2.2B.M.Fe3+

Fe3+*3dxy23dxz23dyz13dx2-y203dz204s04p044sp3d2

雜化外軌型配合物d2sp3

雜化內(nèi)軌型配合物如何判斷CN=6的配合物是內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物？？

電子成對(duì)能：原本成單的d電子強(qiáng)行擠在同一d軌道上（自旋相反）配對(duì)所需要的能量。[Fe(CN)6]3-

比[FeF6]3-穩(wěn)定練習(xí)請(qǐng)預(yù)測(cè)[FeF6]4-

和[Fe(CN)6]4-的結(jié)構(gòu)及二者的磁矩，并說(shuō)明哪個(gè)更穩(wěn)定。。45[FeF6]4-,Fe2+3dxy23dxz13dyz13dx2-y213dz214s04p04d0

sp3d2

雜化八面體外軌型配合物n=4,

≈5B.M.[Fe(CN)6]4-Fe2+

Fe2+*3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz204s04p0d2sp3

雜化八面體內(nèi)軌型配合物n=0,

=0抗磁性[Fe(CN)6]4-

比[FeF6]4-穩(wěn)定事實(shí)Co(III)的簡(jiǎn)單配合物中,[CoF6]3-為順磁性，其余均為抗磁性，例如[Co(CN)6]3-,[Co(H2O)6]3+,[Co(NH3)6]3+

等

。試解釋之。。4647第四周期過(guò)渡元素[M(H2O)6]2+穩(wěn)定性與其3dx之間有如下關(guān)系如何解釋?zhuān)繂?wèn)題多數(shù)過(guò)渡金屬離子（d區(qū)元素,f區(qū)元素,IB族元素）的配合物有顏色，如何解釋?zhuān)?849[Cu(NH3)4]2+深藍(lán),

最大吸收15100cm-1橙黃色

[Cu(H2O)4]2+淺藍(lán)，最大吸收12500cm-1橙紅色圖10-3[Ti(H2O)6]3+溶液的可見(jiàn)光譜5051522-2晶體場(chǎng)理論2-2-1基本要點(diǎn)中心離子（陽(yáng)離子）與配位體（陰離子或極性分子）之間的靜電引力是配合物穩(wěn)定的主要原因。中心離子的d軌道在配位體靜電場(chǎng)的影響下會(huì)發(fā)生分裂，即原來(lái)能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分裂成兩組以上的能量不同的軌道。根據(jù)量子力學(xué)中的重心不變?cè)恚至押蟮膁軌道的總能量的代數(shù)和為零，由此得到的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能是配合物穩(wěn)定的另一原因。53（1）配體對(duì)中心體的影響ML6

八面體配合物ML4

四面體配合物ML4

平面正方形配合物圖10-4八面體場(chǎng)中6個(gè)配體與中心離子的5個(gè)d軌道的相對(duì)位置Thepositionsof6ligandsandthefivedorbitalsinoctahedronML6Fig.

10-5Splitofdorbitalsintheoctahedralcrystalfield

（2）分裂能Δ

令E(dγ)-E(dε)=Δo=10Dq（場(chǎng)強(qiáng)參數(shù)）E(dγ)=3/5Δo=6DqE(dε)=-2/5Δo=-4DqΔ

與晶體場(chǎng)的強(qiáng)度成正比，可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得[Ti(H2O)6]3+紫紅溶液:

E(dγ)-E(dε)=Δo=hν=hc/λ=常數(shù)/λ光能與波數(shù)1/λ（單位：cm-1）成正比Δo=10Dq=6.63×10-34(J.s)×2.9979×1010(cm.s-1)×20400cm-1

×6.02×1023/mol=244kJ.mol-1

[Cu(NH3)4]2+藍(lán)紫→15100cm-1橙黃

[Cu(H2O)4]2+

淺藍(lán)

→12600cm-1橙紅

Δ(NH3)>Δ(H2O)NH3是比H2O更強(qiáng)的配位體同配位體的種類(lèi)有關(guān):碳>氮>氧>鹵素光化學(xué)順序:CN-(1.5~3.0)>-NO2>SO32->en>NH3>EDTA4->-NCS->H2O(1.0)>C2O42->-O-N=O-,OH->F-(0.9)>-SCN->Cl-(0.8)>Br-(0.76)>I-分裂能Δ的影響因素

Figure10-6Possibleelectronarrangementsinthesplit3dorbitalsinanoctahedralcomplexofCo3+(electronconfiguration3d6)弱場(chǎng)高自旋強(qiáng)場(chǎng)

低自旋d4d5d6d7

影響分裂能Δ的因素：同配位體的種類(lèi)有關(guān):碳>氮>氧>鹵素中心離子d軌道的主量子數(shù)n

越大，Δ越大

同族過(guò)渡金屬相同電荷的離子，在配體相同時(shí)，Δ的順序一般為：3d<4d<5d

[CrCl6]3-(Δo=13600cm-1)<[MoCl6]3-(Δo=19200cm-1)

[RhCl6]3-(Δo=20300cm-1)<[IrCl6]3-(Δo=24900cm-1)配合物的空間構(gòu)型

中心離子的電荷越高Δ越大

對(duì)配體的引力越大，M-L的核間距越小，M外層電子與配體之間的斥力越大第四周期過(guò)渡元素[M(H2O)6]2+

Δo7500-14000cm-1

[M(H2O)6]3+

Δo14000-21000cm-1Fig.10-7Orbitalsplittingintetrahedralgeometry

四面體場(chǎng)63四面體場(chǎng)

Fig.10-8Orbitalsplittinginsquareplanargeometry

平面正方形場(chǎng)Fig.

10-9RelativeΔinoctahedral,tetrahedralandsquareplanarcrystalfields影響分裂能Δ的大小的因素：

-同配位體的種類(lèi)有關(guān):碳>氮>氧>鹵素-中心離子d軌道的主量子數(shù)n

-配合物的幾何構(gòu)型:Δs=17.42Dq>Δo=10Dq>Δt=4.45Dq

-中心離子的電荷(3)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CrystalFieldStabilizationEnergy:CFSE八面體場(chǎng)CFSE

=-2/5Δo×nε+3/5Δo×nγ

=(-4nε+6nγ)Dqd電子從未分裂前的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值CFSE=-12/5Δo

=-24DqCFSE=-2/5Δo

=-4Dq為何不都形成低自旋配合物？？

CFSE（絕對(duì)值）：低自旋配合物>高自旋配合物電子成對(duì)能(P)[Fe(H2O)6]3+P=30000cm-1>Δo(H2O)=13700cm-1

高自旋配合物[Fe(CN)6]3-P=30000cm-1<Δo(CN-)=13700cm-1×2.5=34250cm-1低自旋配合物6970d0,d10,d5（弱場(chǎng)）CFSE

=0d0,d10,d5（弱場(chǎng)）外,

CFSE順序?yàn)?平面正方形>八面體>四面體d8（強(qiáng)場(chǎng)）平面正方形與八面體的CFSE差值最大，為12.56Dq；d4

和d9（弱場(chǎng)）平面正方形與八面體的CFSE差值最大，為6.28Dq八面體弱場(chǎng)的CFSE順序?yàn)閐0<d1<d2<d3

>d4

>d5

<d6<d7<d8>d9

>d10

2-2-2晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用(1)解釋配合物的結(jié)構(gòu)除d0,d10和d5（弱場(chǎng)）外,

CFSE順序?yàn)?平面正方形>八面體>四面體，而事實(shí)上八面體的配離子更常見(jiàn)。[Ti(H2O)6]3+的Δo約為244kJ?mol-1

,

CFSE=-2/5Δo=97.6kJ?mol-1而[Ti(H2O)6]3+的水合能約為4184kJ?mol-1CFSE僅占組成配合物的總結(jié)合能的一小部分72d8（強(qiáng)場(chǎng)）平面正方形與八面體的CFSE差值最大

Ni2+,Pd2+,Pt2+與強(qiáng)的配體(CN-、en等)，可形成平面正方形配合物d0,d10和d5（弱場(chǎng)）CFSE

=0四面體結(jié)構(gòu)d0TiCl4d10Zn2+,Cd2+,Hg2+d5（弱場(chǎng)）FeCl4-73姜-泰勒原理：配合物中心離子在基態(tài)時(shí)有簡(jiǎn)并能級(jí)，非直線(xiàn)型配合物的空間構(gòu)型可能發(fā)生變形而能級(jí)分裂，從而使體系能量降低達(dá)到穩(wěn)定化.

姜-泰勒效應(yīng):中心離子d軌道電子云不對(duì)稱(chēng)，導(dǎo)致八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。八面體場(chǎng)中電子云對(duì)稱(chēng)的包括：d0、d3、d8、d10、弱場(chǎng)d5、強(qiáng)場(chǎng)d6圖10-10八面體畸變2-2-2晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用(2)解釋了第四周期過(guò)渡元素[M(H2O)6]2+穩(wěn)定性與其3dx之間的關(guān)系d0<d1<d2<d3

>d4

>d5

<d6<d7<d8>d9

>d10

Ca2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+2-2-2晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用(3)解釋配合物的磁性八面體配合物中，d4,d5,d6,d7四種離子有高、低自旋之分

高自旋，成單電子多，磁矩高；低自旋，成單電子少，磁矩低。第五周期和第六周期的4d和5d過(guò)渡金屬比同族的第四周期3d金屬離子更易生成低自旋配合物(Δo>P)，磁矩小對(duì)于第四周期過(guò)渡金屬離子的四面體配合物皆為高自旋配合物(Δt<P),順磁性。(因Δt=4/9Δo，即Δt較小，不易超過(guò)P)2-2-2晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用(4)解釋配合物的顏色d1-9

由于軌道沒(méi)有充滿(mǎn)，電子能吸收光能在dγ和dε軌道之間發(fā)生電子躍遷，d-d躍遷晶體場(chǎng)理論的局限只考慮了中心離子與配體之間的靜電作用，沒(méi)有考慮二者之間一定程度的共價(jià)結(jié)合。無(wú)法說(shuō)明Ni(CO)4,Fe(CO)5等以共價(jià)鍵為主的配合物的形成；光化學(xué)序中X-、OH-場(chǎng)強(qiáng)比H2O低的結(jié)果難以解釋。

2-3軟硬酸堿HardSoftAcidBase——軟硬酸堿的概念與簡(jiǎn)單配離子的穩(wěn)定性L(fǎng)ewis酸堿理論：M+L=M:L1960’s,R.G.Pearson根據(jù)離子的極化能力和變形性大小，將酸堿分類(lèi)。硬酸：電荷高，半徑小，Z/r大，d電子少，不易變形。包括主族元素正離子，副族元素高價(jià)正離子。

H+,IA+,IIA2+,La3+

,

Ti(IV),Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co3+

軟酸：Z/r小，d電子多，副族元素有易于激發(fā)的d電子的正離子。

M0,Pd2+,Pt2+,Pt(IV),Ag+,Au+,Cd2+Hg2+

交界酸：Cr2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+

同一元素，氧化數(shù)高的為硬酸，氧化數(shù)低的為軟酸。硬堿：L的配位原子的電負(fù)性大，r小，不易給出電子，不易變形。F-,Cl-，H2O,OH-,O2-,NH3,RNH2,N2H4

；含氧酸根

軟堿：L的配位原子的電負(fù)性小，r大，易給出電子，易變形。I-,SCN-,S2O32-,S2-,CN-,CO,C2H4,H-

交界堿：Br-,SO32-

軟硬酸堿規(guī)則——硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管判斷簡(jiǎn)單配合物的穩(wěn)定性：[Fe(SCN)6]3-<[FeF6]3-<[Fe(C2O4)3]3-[HgCl4]2-<[HgBr4]2-<[HgI4]2-82價(jià)鍵理論與晶體場(chǎng)理論的比較配合物MLn實(shí)例VBTCFT說(shuō)明鍵的形成配位鍵Mn+與L的靜電作用為主；d軌道分裂產(chǎn)生CFSE為輔。CN與結(jié)構(gòu)的關(guān)系√√√ML6穩(wěn)定性[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-√內(nèi)軌型外軌型內(nèi)軌型>外軌型√√低自旋高自旋低自旋>高自旋CFT解釋了第四周期[M(H2O)6]2+的穩(wěn)定性順序；解釋了[Cu(en)2]2+、

[Cu(NH3)4]2+等的平面正方形結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性（姜-泰勒效應(yīng)）磁性√√光學(xué)性質(zhì)d1-9有色d0或d10無(wú)色\√d-d躍遷無(wú)d-d躍遷d0或d10若有色，則是因?yàn)殡姾蛇w移等其它原因?qū)е?3配合物三個(gè)理論的應(yīng)用范疇比較配合物MLnVBTCFTSHABCN與結(jié)構(gòu)的關(guān)系√\\穩(wěn)定性√√√磁性√√\光學(xué)性質(zhì)\√\事實(shí)Co(III)的簡(jiǎn)單配合物中,[CoF6]3-為順磁性，其余均為抗磁性，例如[Co(CN)6]3-,[Co(H2O)6]3+,[Co(NH3)6]3+

等

。試解釋之。。843配位-離解平衡3-1穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)式逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Cu2++NH3

?[Cu(NH3)]2+

K1°=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3][Cu(NH3)]2++NH3

?[Cu(NH3)2]2+K2°=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)2]2++NH3

?[Cu(NH3)3]2+K3°=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)2

2+][NH3][Cu(NH3)3]2++NH3

?[Cu(NH3)4]2+K4°=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)3

2+][NH3]Cu2++4NH3

?[Cu(NH3)4]2+β4=K1?K2?K3?K4=K穩(wěn)°累積穩(wěn)定常數(shù)

同類(lèi)型的配合物，K穩(wěn)°越大，穩(wěn)定性越大β4[Zn(NH3)4]2+=109.46

β4[Zn(CN)4]2-=1016.7β[Cu(EDTA)]2-=6.3×1018

β[Cu(en)2]2+=4×1019

不同類(lèi)型的配合物，不能用K穩(wěn)°判斷其穩(wěn)定性大小87例2將0.010molAgNO3(s)加入1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O(假設(shè)體積不變).計(jì)算溶液中Ag+,NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度(β2=1.1×107)解：Ag++2NH3

?[Ag(NH3)2]+t=0/mol·L-10.0100.0300te/mol·L-1

x0.030-2(0.010-x)0.010-x

0.010

0.01β2=0.010/0.0102x=1.1×107x=[Ag+]=9.1×10-6mol·L-1

[NH3]

0.010mol·L-1[Ag(NH3)2+]

0.010

mol·L-13-2配位-離解平衡的移動(dòng)Mn++xL-?MLxn-x

3-2-1與酸堿平衡的關(guān)系

例如Fe3++6F-?[FeF6]3-+6H+

??6HFβn和Ka越小，MLn越容易離解.3-2-2與沉淀-溶解平衡的關(guān)系例3(1)將NaCl加入0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液,使得[NaCl]=0.001mol·L-1,有AgCl沉淀生成嗎?

(2)將NaCl加入含有2mol·L-1NH3·H2O的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液,使得[NaCl]=0.001mol·L-1,有AgCl沉淀生成嗎?

([Ag(NH3)2]+:β2=1.1×107,AgCl:Ksp1.77×10-10)解：(1)Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]+te/mol·L-1

x2x0.1-x

0.1β2=0.1/x(2x)2=0.1/4x3=1.1×107∴x=1.3×10-3mol·L-1Q=[Ag+][Cl-]=1.3×10-3×0.001=1.3×10-6>Ksp∴有AgCl析出(2)Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]+te/mol·L-1y2+2y

20.1–y

0.1β2=0.1/4y=1.1×107∴y=2.3×10-9mol·L-1Q=[Ag+][Cl-]=2.3×10-9×0.001=2.3×10-12<Ksp∴無(wú)AgCl析出3-2-3與氧化還原平衡的關(guān)系不同氧化態(tài)之間的電極電勢(shì)會(huì)隨配合物的形成而發(fā)生改變，從而其對(duì)物質(zhì)的氧化還原性能也會(huì)發(fā)生改變。在大多數(shù)情況下，形成配合物可使低氧化態(tài)更易變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)，即高氧化態(tài)不易被還原。

例：在反應(yīng)2Fe3++2I-2Fe2++I2中，若加入CN-，問(wèn)新的反應(yīng):2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2能否進(jìn)行？(

(I2/I-)=0.54V,

(Fe3+/Fe2-)=0.77V,β[Fe(CN)6]3-

=1031,β[Fe(CN)6]4-

=1024)例4

Ag+/Ag=0.7996V,β2[Ag(CN)2-]=1021.1,計(jì)算

Ag(CN)2-/Ag解：將兩個(gè)電對(duì)組成原電池：(-)Ag

[Ag(CN)2]-

Ag+

Ag(+)(-)Ag+2CN--e-?[Ag(CN)2]-(+)Ag++e-?AgAg++2CN-?[Ag(CN)2]-lgβ2=(

Ag+/Ag-

[Ag(CN)2]-/Ag)/0.0591

[Ag(CN)2]-/Ag=

Ag+/Ag