§5.1化學反應速率定義第五章化學反應速率§5.5催化劑與催化作用§5.4反應速率理論和反應機理介紹§5.3溫度對反應速率影響

—Arrhenius方程§5.2化學反應速率方程1/44aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容氣相反應：溶液中化學反應：§5.1化學反應速率定義2/44§5.2化學反應速率方程5.2.1

化學反應速率方程基本形式5.2.3復合反應速率方程5.2.2

元反應速率方程5.2.4初始速率法確定反應速率方程5.2.5濃度與時間定量關系3/4440℃，CCl4中N2O5分解反應r:c(N2O5)5.2.1化學反應速率方程基本形式N2O5分解速率與N2O5濃度比值是恒定，即反應速率r與c(N2O5)成正比。可見：4/44對于普通化學反應：

α,β—反應級數：若α=1，A為一級反應；β=2，B為二級反應，則α+β=3，總反應級數為3。α，β必須經過試驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應速率系數：零級反應mol·L-1·s-1；一級反應s-1；二級反應(mol·L-1)-1·s-1。k

不隨濃度而變，但受溫度影響，通常溫度升高，k增大。5/446/445.2.2

元反應速率方程意義：經過試驗一旦證實某一有確定反應物和生成物反應為元反應,就能夠依據化學反應計量方程式直接寫出其速率方程式。元反應：由反應物一步生成生成物反應，沒有可用宏觀試驗方法檢測到中間產物。則

為元反應7/44復合反應：由兩個或兩個以上反應組合而成總反應。在復合反應中,可用試驗檢測到中間產物存在,但它被后面一步或幾步反應消耗掉,因而不出現在總反應方程式中。如：

為由以下兩步組成復合反應(慢)(快)中間產物NO3可被光譜檢測到，不過沒有從混合物中分離出來。控制步驟速率方程式：5.2.3

復合反應速率方程8/44

反應機理研究是一個十分復雜而艱難任務。意義：若清楚反應是怎樣進行，則能夠有效控制反應快慢，以取得期望產物。普通過程是：采取分子光譜等研究伎倆檢測反應過程中中間產物，據此推斷反應歷程，再以試驗取得速率方程驗證。一個合理反應機理應滿足：

全部元反應加和應為化學計量反應方程式

由反應機理得出速率方程應與試驗所得一致9/44例題：一氧化氮被還原為氮氣和水：依據光譜學研究提出反應機理是：

依據這一反應機理推斷其速率方程式，并確定相關物種反應級數。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-110/44解：按照速率控制步驟(最慢一步)是中間產物，依據第一步快速平衡，該反應對NO是二級反應，對H2是一級反應。代入則11/44比如：反應相關試驗數據以下：5.2.4

初始速率法確定反應速率方程12/44該反應速率方程：

對NO而言是二級反應，對H2而言是一級反應。試問怎樣求出反應速率系數？13/44亦可寫為：5.2.5

濃度與時間定量關系14/44lnc-t關系應為直線

15/44

當反應物A轉化率為50%時所需反應時間稱為半衰期，用表示。

對于一級反應,其半衰期為：半衰期：ln則lnln16/44零級、一級、二級反應速率方程總結：*僅適合用于只有一個反應物二級反應。*t1/217/445.3.1Arrhenius方程基本形式§5.3溫度對反應速率影響

—Arrhenius方程5.3.2Arrhenius方程應用18/44影響反應速率原因有：k和cBk與溫度相關，T增大，普通k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程5.3.1Arrhenius方程基本形式19/4420/44Arrhenius方程：（指數形式）k0—指前參量Ea—試驗活化能，單位為kJ·mol-1。

lnk-1/T

圖

k-T

圖k-T

關系圖：21/44由Arrhenius方程可定義Ea：顯然ln{k}—{1/T}為直線關系，直線截距為ln{k0}

。直線斜率為，22/441.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

通常活化能數值在40~400kJ·mol-1

之間，多數為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：3.3.2Arrhenius方程應用23/442.由Ea計算反應速率系數例題：

N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時k3。24/44

2.溫度升高，k增大，普通反應溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；3.3.3對Arrhenius方程深入分析

1.在，Ea處于方程指數項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；25/444.對不一樣反應，升高相同溫度，Ea大反應k增大倍數多，所以升高溫度對反應慢反應有顯著加速作用。

3.

依據對同一反應，升高一定溫度，在高溫區值增加較少，所以對于原本反應溫度不高反應,可采取升溫方法提升反應速率；26/445.4.1碰撞理論§5.4反應速率理論和反應機理介紹5.4.3活化能與反應速率5.4.2活化絡合物理論27/44

以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。比如：反應發生反應兩個基本前提：

發生碰撞分子應有足夠高能量

碰撞幾何方位要適當5.4.1碰撞理論28/44能夠發生反應碰撞為有效碰撞。能夠發生有效碰撞分子為活化分子。29/44氣體分子能量分布和活化能30/44

以量子力學對反應過程中能量改變研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高活化絡合物，活化絡合物所處狀態叫過渡態。比如反應：其活化絡合物為，含有較高勢能Eac。它很不穩定，很快分解為產物分子NO2和O2。NOOOO5.4.2活化絡合物理論(過渡態理論)31/4432/44化學反應過程中能量改變曲線33/44E(Ⅰ)－反應物(始態)勢能E(Ⅱ)－生成物(終態)勢能正反應活化能

Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反應活化能Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應。34/44

Arrhenius活化能：由普通分子轉化為活化分子所需要能量。5.4.3活化能與反應速率Tolman活化能：

對于氣相雙分子簡單反應，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內不受溫度影響。35/44

溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數增多,反應速率增大。

濃度影響：當溫度一定，某反應活化能也一定時,濃度增大,分子總數增加，活化分子數隨之增多,反應速率增大。36/445.5.1催化劑和催化作用基本特征特征§5.5催化劑與催化作用5.5.3酶催化5.5.2均相催化與多相催化37/44

催化劑：存在少許就能加緊反應而本身最終并無損耗物質。5.5.1催化劑和催化作用基本特征38/44催化作用特點：①只能對熱力學上可能發生反應起作用。②經過改變反應路徑以縮短到達平衡時間。④只有在特定條件下催化劑才能表現活性。③催化劑有選擇性，選擇不一樣催化劑會有利于不一樣種產物生成。39/441.均相催化：

催化劑與反應物種在同一相中催化反應。沒有催化劑存在時，過氧化氫分解反應為：加入催化劑Br2，能夠加緊H2O2分解，分解反應機理是：第一步第二步總反應：5.5.2均相催化與多相催化40/44催化劑對反應活化能影響反應歷程反應歷程41/44

試驗結果表明，催化劑參加分解反應，改變了反應機理，降低了反應活化能，增大了活化分子分數，反應速率顯著增大。活化能降低使活化分