12.2電勢（位）分析法12.2.1概述1.

基本原理和分類電勢分析法——通過測定包括待測物溶液在內的化學電池的電動勢，求得溶液中待測組分活(濃)度的一種電化學分析方法。4/14/20251第九章儀器分析法選介

測量參比電極(電位固定不變的電極)與待測離子的指示電極所組成的工作電池：參比電極‖試樣溶液|待測離子的指示電極的電動勢，進而求得待測離子的指示電極的電位。若指示電極為金屬電極，則金屬電極的電極電位與溶液中相應金屬離子活度的關系為：最終求得待測金屬離子的活(濃)度。4/14/20252第九章儀器分析法選介電勢法的基本裝置1-磁力攪拌器；2-攪拌子；3-指示電極；4-參比電極；5-測量儀表(離子計)4/14/20253第九章儀器分析法選介電勢分析法的分類

直接電勢法——通過測量電極電勢(電動勢)的數值，并通過電勢與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活（濃）度。

電位滴定法——通過測量滴定過程中電極電勢的變化，進而確定滴定的終點，通過滴定反應的化學計量關系，求得待測離子的濃度。4/14/20254第九章儀器分析法選介2.指示電極和參比電極指示電極(indicatingelectrode）：電極電勢能響應待測離子活（濃）度的電極。常用的指示電極有兩類：◆金屬基電極(電勢的產生是基于電化學反應中的電子的得失。以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度)◆離子選擇性膜電極(電勢的產生是基于離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴散和交換

)?；疽螅褐甘倦姌O的電位與試樣溶液中待測離子活（濃度）度的對數值成直線關系。

φ指示

～

lna待測4/14/20255第九章儀器分析法選介（一）金屬基指示電極的特點以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度。金屬基指示電極可以分成3類?；诮饘倥c其離子所組成的電極。例：將一根銀絲插入Ag+離子溶液所構成銀的指示電極，能響應溶液中Ag+離子活度：4/14/20256第九章儀器分析法選介（1）第一類金屬基電極能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極

S——電極反應的Nernst斜率。25

Cn=1時，S=0.0592V，

n=2時，S=0.0296V，依次類推。4/14/20257第九章儀器分析法選介（2）第二類金屬基電極由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組成的指示該陰離子活度指示電極。例：用銀電極指示Cl-離子的活度。其半電池反應和電極電位的能斯特關系如下，

AgCl+e–Ag+Cl

–

4/14/20258第九章儀器分析法選介第二類金屬基電極的電極反應和能斯特響應式可用以下通式表示：

MnXm+me-

nM+mX–4/14/20259第九章儀器分析法選介（3）零類（金屬基）電極自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反應交換電子場所的金屬基電極。通常是惰性的鉑絲或鉑片。如：電極半反應是Fe

3+

＋e－

Fe

2+

，其Nernst響應式可用以下通式表示：金屬基指示電極結構簡單，制作方便，是金屬離子和某些陰離子的常用指示電極。

4/14/202510第九章儀器分析法選介（二）參比電極

參比電極(referenceelectrode):

電極電位固定不變的電極。基本要求：不受試樣溶液組成變化的影響。最常用的：甘汞電極，由汞、氯化亞汞(Hg2Cl2)沉淀、

Cl

–離子組成，半電池反應為：

Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl–其電極電位為：4/14/202511第九章儀器分析法選介

甘汞電極的結構示意圖(a)整支電極；(b)內部電極的放大圖。

1-導線；

2-塑料帽；

3-加液口；

4-內部電極；

5-氯化鉀溶液；

6-多孔陶瓷。4/14/202512第九章儀器分析法選介

甘汞電極的特點(1)電極能響應Cl-

離子活度，屬第二類金屬基電極。固定C(Cl-)

，在確定溫度下，其電位是一個定值。(2)下部的多孔陶瓷使電極內部KCl溶液與外部的試樣溶液接觸形成導電回路。但內壓大于外部試液，使之不會滲入，以保持內部的KCl濃度。(3)甘汞電極電位值因內充KCl溶液濃度不同而不同。最常用為飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode,SCE），25

C時的E=

0.242V。4/14/202513第九章儀器分析法選介

其他參比電極Ag-AgCl電極為常用參比電極。AgCl（s）+e-Ag+Cl

–在溫度較高（>80

C）的條件下使用時，Ag-AgCl

電極的電位較甘汞電極穩定。25

C時，內充飽和KCl

溶液的Ag-AgCl

電極的電位值為0.199V。4/14/202514第九章儀器分析法選介12.2.2離子選擇性電極

離子選擇性電極（ionselectiveelectrode,ISE）是20世紀60年代后迅速發展的新型指示電極。有常規電極和微電極之分，后者在生命科學中有極其美好的應用前景。離子選擇性電極有特殊響應機理——電勢的產生與金屬基電極完全不同，并不是基于電化學反應過程中的電子的得失。而是基于離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴散和交換，如此產生的電勢叫膜電勢（位）(membranepotential)。4/14/202515第九章儀器分析法選介

1.

離子選擇性電極和膜電位

選擇性敏感膜:

是對特定離子有選擇性交換能力的材料。按敏感膜材料性質不同，電極可分類為：晶體電極：用晶體敏感膜制作，如氟化鑭單晶制成的氟離子選擇性電極，用氯化銀多晶制成的氯離子選擇性電極。非晶體電極：用玻璃膜和流動載體(液膜)制成的電極（前者如pH玻璃電極，后者如流動載體鈣離子選擇性電極)等。4/14/202516第九章儀器分析法選介

2.

pH玻璃電極pH玻璃電極:是對溶液中的H+活度具有選擇性響應的電極，它主要用于測量溶液的酸度。組成:見圖(由玻璃膜，內部溶液（0.1mol/LHCl），內參比電極(Ag-AgCl電極)組成)。4/14/202517第九章儀器分析法選介復合式pH玻璃電極示意圖新型玻璃電極多為復合型，將指示電極和參比電極（Ag-AgCl電極）二合一，外加長腳護套，玻璃泡不易破損。

1．玻璃膜；

2.多孔陶瓷；

3.加液口；

4.內參比電極（Ag-AgCl電極）；

5.外參比電極（Ag-AgCl電極）；

6.外參比電極的參比溶液。4/14/202518第九章儀器分析法選介

玻璃電極的膜結構電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm，組成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)

玻璃電極的特殊內部結構使玻璃膜有選擇性響應。在摻有Na2O的硅氧網絡結構中形成部分荷負電的硅-氧骨架，可與帶正電荷的Na+

離子形成離子鍵4/14/202519第九章儀器分析法選介

玻璃電極膜電位的形成pH玻璃電極需水化后才能使用。水化層中的Na+與溶液中H+發生離子交換?！許iO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+（溶液）將pH玻璃電極插入待測試樣后，因玻璃膜外表面水化層中的H+離子活度與待測溶液中H+離子活度不同，在兩相界面上因H+離子擴散遷移而建立起相間電位。4/14/202520第九章儀器分析法選介

內

試

膜

=

試

-

內

膜電位：等于外表面相間電位減內表面相間電位若待測液H+離子活度較大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化層擴散，在玻璃膜外表面和溶液界面形成雙電層，產生相間電位。同理，在玻璃內表面也形成相應的相電位。在膜兩側形成了膜電位：4/14/202521第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的表示外表面的相間電位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的內表面也存在著因H+離子的擴散遷移而建立起相間電位：4/14/202522第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位間的關系通常玻璃膜內、外表面結構及相關因素完全一致，玻璃膜內、外表面相間電位的代數和為：

因玻璃泡內裝溶液的H+離子活度是固定的，則：忽略擴散電位，可看成整個玻璃膜的膜電位。4/14/202523第九章儀器分析法選介

可簡化成：25℃時可表示為：

因玻璃電極的電位是通過電極內部的Ag-AgCl內參比電極測量的，故整個pH玻璃電極的電極電位為：4/14/202524第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的偏離pH大時為“堿差”：除H+外還響應K+、Na+離子，所測pH值低于實際值。pH小時為“酸差”：相當部分的水分子由于質子的溶劑化，使其活度小于1，所測pH值高于實際值。因電極的玻璃膜響應H+離子的非專屬性（對其他離子也有一定響應），在pH很大或很小時會出現較大的偏差：4/14/202525第九章儀器分析法選介玻璃電極的改性改變玻璃膜的成分，可改變玻璃電極測定的選擇性，成為測定其它陽離子的選擇性電極。如，將玻璃膜的成分改為：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可將玻璃電極改性為測定鈉的選擇性電極。4/14/202526第九章儀器分析法選介

3.

氟離子選擇性電極

敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）內參比溶液：0.1mol/LNaCl

+0.1mol/LNaF

混合溶液

F-用來控制膜內表面的電位，

Cl-用以固定內參比電極的電位。4/14/202527第九章儀器分析法選介

電極膜電位的產生

當電極浸入含F-待測試液時，溶液中的F-離子將與單晶膜上的F-離子發生交換。若試樣溶液中αF-大，溶液中的F-離子遷移進入晶體膜的空穴中；若試樣溶液中αF-小，晶體膜表面的F-離子轉移到溶液，在晶體膜晶格中留下F-點位的空穴。

從而在膜表面和溶液相界面上形成了雙電層，產生膜電位。

4/14/202528第九章儀器分析法選介

電極膜電位的表示膜電位的大小與試樣溶液中F-活度之間符合能斯特方程：

與pH電極類似，結合內參比電極的電位，氟離子電極在活度為的F-離子試液中的電極電位為：因此可以通過測量氟離子選擇性電極的電位，測定試樣溶液中F-離子的活度。4/14/202529第九章儀器分析法選介

氟電極的應用范圍測定F-離子的濃度范圍一般在1～10-5mol·L-1

之間測定時溶液酸度應控制在pH5～6之間

pH<5，溶液中游離F-質子化，生成不被氟化鑭單晶膜響應弱酸的HF和H2F-；

pH>6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3↓，沉淀會使膜表面性質變化，且又增大了電極表面附近的試樣溶液中F-濃度，干擾F-濃度的測定。4/14/202530第九章儀器分析法選介12.2.3直接電勢法

直接電勢法(directpotentiometry)——通過測量指示電極的電極電位，并根據電位與待測離子間的能斯特關系，求得待測離子的活(濃)度的方法。經儀器適當的電路轉換，直接電位法可直接求出樣品溶液的pH值及相關離子的濃度。4/14/202531第九章儀器分析法選介

1.

溶液pH值的測定可用酸度計直接測定溶液的pH值，其測量電池為：

飽和甘汞電極‖試樣溶液∣pH玻璃電極

該電池的電動勢為：E=E玻璃

E甘汞代入玻璃電極電勢表達式，并將甘汞電極的電勢(一定條件下是常數)與K′合并，可得:4/14/202532第九章儀器分析法選介

pH值的實用定義實際測量時，都采取與標準緩沖溶液比對的方法來確定待測溶液的pH值：標準緩沖溶液昂昂昂昂昂昂待測溶液故（1）－（2）式，得到pH值的實用定義：4/14/202533第九章儀器分析法選介

標準緩沖體系的pH值溫度(

C)鄰苯二甲酸氫鉀(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.1024/14/202534第九章儀器分析法選介2.離子濃度的測定

以離子選擇性電極為指示電極，甘汞電極作為參比電極，與待測溶液一起組成一個測量電池，測量其電動勢以確定離子活度。飽和甘汞電極‖試樣溶液∣離子選擇性電極結合前面所討論的方法，可得

i為離子i的活度，zi該離子所帶的電荷數，若帶一個正電荷，zi=1；兩個正電荷，zi=2；一個負電荷，zi=-1。其余類推。4/14/202535第九章儀器分析法選介

注意：將離子選擇性電極(指示電極)和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時（與教材上一致）:

對陽離子響應的電極，取正號，如H＋，K＋等；對陰離子響應的電極，取負號，如F－，Cl－等。

4/14/202536第九章儀器分析法選介(1)標準曲線法與分光光度法中的標準曲線法相似。（a）配制一系列已知濃度的待測物標準溶液（b）用相應的離子選擇性電極和甘汞電極，測定待測物標準溶液的電動勢（c）以測得的E值對相應的lgci

作標準曲線（d）在相同的條件下測出待測試樣溶液的E值，從標準曲線上查出待測離子的lgci值，再換算成待測離子的濃度。4/14/202537第九章儀器分析法選介Elg

ci

注意：只有離子活度系數保持不變時，膜電位（或電動勢）才與lg

ci呈線性關系。4/14/202538第九章儀器分析法選介

方法特點：要解決的問題：濃度與活度之間的差異解決的方法：不是求解

i

，將活度校正為濃度，而是控制體系的總離子強度，從而使活度系數

i成為不隨試樣變化而變化的常數不同變量標準曲線的對比

1.以活度為變量

2.以濃度為變量4/14/202539第九章儀器分析法選介

方法原理在標準溶液和試樣溶液中，均加入不干擾測定的強電解質，所加濃度一致且遠遠高于試樣溶液中的背景電解質和待測離子的濃度。使待測組份和標準溶液的活度系數被保持一致。式中是一常數，可并入K中，即可使E~lgC

保持線性關系，完全可通過直線方程來定量。4/14/202540第九章儀器分析法選介

實驗條件控制除控制離子強度外，還需控制溶液酸度、掩蔽共存的干擾離子等。方法：加入由離子強度調節劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑——“總離子強度調節緩沖劑”（totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB）例如，氟離子選擇性電極測定F-離子濃度：需控制試液的pH=5.0左右(加HAc--NaAc緩沖溶液)；用檸檬酸鈉掩蔽試樣中共存的Fe3+

、Al3+等(能與F-形成配合物)，用0.1M的氯化鈉控制離子的強度。4/14/202541第九章儀器分析法選介

方法特點（1）用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量，因此操作比較簡便。（2）通過加入總離子強度調節緩沖劑（TISAB），可以在一定程度上消除離子強度、干擾組分等所引起的干擾。（3）缺點：標準曲線法只適用于試樣組成較為簡單的大批量試樣的測定。4/14/202542第九章儀器分析法選介(2)標準加入法

基本思路：向待測的試樣溶液中加入一定量的小體積待測離子的標準溶液，根據加入標準溶液前、后電動勢的變化與加入量之間的關系，對原試樣溶液中的待測離子濃度進行定量。

①

cx

，Vx

，測得電動勢E1

；②

加入小體積高濃度的待測離子的標準溶液（cs，Vs

），測得電動勢E2

；③計算出待測離子濃度4/14/202543第九章儀器分析法選介

方法原理Vx—待測試樣溶液體積，cx—待測離子濃度

—離子的活度系數加入待測離子標準溶液后：其中：cs最好是cx的50~100倍

Vs最好是Vx的1/50~1/100目的：加入體積很小，對試樣影響可忽略不計4/14/202544第九章儀器分析法選介將上兩式相減：其中Vs<<Vx，所以Vs+Vx

Vx

，進一步處理可得標準加入法的計算式：式中S=2.303RT/zF

4/14/202545第九章儀器分析法選介

方法特點

優點：標準加入法可以克服由于標準溶液組成與試樣溶液不一致所帶來的定量困難，也能在一定程度上消除共存組分的干擾。缺點：但每個試樣測定的次數增加了一倍，使測定的工作量增加許多。適用：標準加入法適用于成分較為復雜、難以用標準曲線法定量的試樣的測定。4/14/202546第九章儀器分析法選介3.直接電勢法的特點

優點：操作簡單，分析速度快，不破壞試樣溶液(測定后仍可作它用)，可測定有色甚至渾濁的試樣溶液。不足：準確度欠高。因為：電動勢測定的微小誤差，通過反對數關系傳遞到濃度后將產生較大的濃度不確定度，且這種不確定度隨著離子所帶電荷數的增加而增大。例如，對于一價離子，電動勢測量每±1mV的誤差，將產生約為4%的相對誤差，多價離子的相對誤差將累加。4/14/202547第九章儀器分析法選介12.2.4

電位滴定法以電位法確定滴定終點的一種滴定分析法。用滴定管在燒杯中滴定待測離子，隨著相關離子濃度的不斷變化，所測得的電池電動勢(或指示電極的電極電勢)也隨之變化。在化學計量點附近，電動勢發生突躍，根據滴定劑的消耗量，求得試樣中待測離子的濃度。

例如：以0.1mol/L硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液參比電極：甘汞電極指示電極：銀電極4/14/202548第九章儀器分析法選介例如：以0.1mol/L硝酸銀溶液滴定氯化鈉溶液

參比電極：甘汞電極；指示電極：銀電極4/14/202549第九章儀器分析法選介4/14/202550第九章儀器分析法選介4/14/202551第九章儀器分析法選介4/14/202552第九章儀器分析法選介4/14/202553第九章儀器分析法選介（1）E~V曲線法

用以上數據作E~V滴定曲線，曲線上的拐點即為滴定終點，對應的滴定劑體積可用作為終點體積。可用三切線法求解。

E~V曲線法求終點方法簡單，但若終點突躍較小則會有較大的誤差。4/14/202554第九章儀器分析法選介（2）

E/

V~V曲線法

相關數據的求算：

E/

V：加入一次滴定劑后所引起的電動勢變化值與所對應的加入滴定劑體積之比。例：在24.10mL和24.20mL之間V：（24.10+24.20）/2=2