11.3沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反應進行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反應必需滿足：（1）反應迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有簡單的確定終點的方法；（4）沉淀的吸附現象不致于引起顯著的誤差。1

利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應用較廣的方法。

Ag++Cl

=AgCl

Ag++SCN

=AgSCN

銀量法可測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的關鍵是終點的確定。

Mohr法

——以K2CrO4為指示劑

Volhard法——以鐵銨礬為指示劑

Fajans法

——以吸附指示劑指示終點

2

定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。

原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl

或Br

依據：AgCl(AgBr)與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異

滴定反應：Ag++Cl

==AgCl

(白色)

K

sp

=1.8×10

10

指示反應：2Ag++CrO42

==Ag2CrO4

（磚紅色）

K

sp

=2.0×10

1211.3.1莫爾法3

1．指示劑的用量

滴定終點時:

若要AgCl沉淀生成的同時也出現Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42

濃度為終點時控制在c(K2CrO4)=5

10

3mol·L

1為宜。42．莫爾法的滴定條件

滴定應在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)介質中進行。酸性太強:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO42

4Ag++Cr2O72-+H2O堿性太強:2Ag++2OH

Ag2O

+H2O預先分離干擾離子：與Ag+生成沉淀：PO43

、AsO43

、SO32

、S2

等；與CrO42

生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；

有色離子：大量Cu+

、Co2+、Ni2+等；易水解的離子：Fe3+、Al3+

、Bi3+等。5

應用范圍直接滴定：Cl-、Br-、CN-；I-和SCN-不能測定，因為AgI或AgSCN沉淀強烈吸附I-或SCN-，使終點提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因為Ag2CrO4轉化成

AgCl

很慢。

滴定液中不應含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

6定義：以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑的銀量法。原理：用硫氰酸鹽標準溶液滴定被測離子Ag+，終點時出現紅色的FeSCN2+。滴定反應：Ag++SCN

AgSCN

(白色)

K

sp

=1.0×10

12指示反應：Fe3++SCN

FeSCN2+

（紅色）指示劑的濃度：c(Fe3+)=0.015mol·L

111.3.2佛爾哈德法(Volhard)7

應用范圍

直接法滴定：Ag+

返滴定：Cl-

Br-I-

SCN-加入定量過量的AgNO3標準溶液

Ag++Cl-＝AgCl

NH4SCN標準溶液返滴定

Ag++SCN-=AgSCN

終點反應

Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

注意：測定Cl-時，應防止AgCl沉淀轉變為AgSCN。減小誤差的方法過濾、煮沸、加少量有機溶劑。

測I-

時，指示劑必須在加入過量AgNO3后加入，否則：

2I-+2Fe3+==I2+2Fe2+8

滴定條件

在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol·L

1

直接法滴定Ag+時，近終點劇烈搖動；返滴定法測Cl

時，近終點輕搖。

強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽和汞鹽應除去:氧化SCN

SCN

NOSCN（紅）SCN

生成沉淀911.3.3法揚司法

(Fajans)定義：用吸附指示劑指示終點的銀量法。吸附指示劑：是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，吸附后其結構發生變化而引起顏色變化，從而指示滴定終點的到達。原理：用AgNO3標準溶液滴定C1

時，熒光黃作吸附指示劑。計量點前：C1

過量：AgCl·Cl

+FIn

(黃綠色)計量點后：Ag+過量：AgCl·Ag++FIn

AgCl·Ag+FIn

(粉紅色)10常用的吸附指示劑指示劑被測離子滴定劑滴定條件(pH)熒光黃Cl

,Br

,I

AgNO37~10二氯熒光黃Cl

,Br

,I

AgNO34~10曙紅SCN

,Br

,I

AgNO32~10溴甲酚綠SCN

AgNO34~511滴定條件：

使沉淀的比表面大一些；控制溶液的酸度；溶液的濃度不能太稀；不能在直接陽光照射下滴定；

AgX

沉淀對