共價(jià)鍵與分子軌道理論化學(xué)鍵理論的兩大支柱課程大綱1共價(jià)鍵理論電子共享成鍵機(jī)制2分子軌道理論電子在整個(gè)分子中分布理論比較與應(yīng)用第一部分：共價(jià)鍵理論基本概念電子共享形成化學(xué)鍵成鍵機(jī)制軌道重疊與電子配對理論發(fā)展從路易斯到雜化軌道共價(jià)鍵的定義電子共享非金屬原子間共用電子對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的分子或化合物電負(fù)性相近電負(fù)性原子傾向形成共價(jià)鍵共價(jià)鍵的歷史11916年G.N.路易斯提出電子點(diǎn)式結(jié)構(gòu)21927年海特勒-倫敦量子力學(xué)模型31931年鮑林提出雜化軌道理論共價(jià)鍵的形成條件原子距離適當(dāng)在范德華力范圍內(nèi)電子自旋方向相反滿足泡利不相容原理體系能量降低成鍵使總能量減小共價(jià)鍵的特征方向性鍵沿特定方向形成1飽和性原子價(jià)電子數(shù)限制成鍵數(shù)量2共價(jià)半徑成鍵原子貢獻(xiàn)的原子半徑3極性電負(fù)性差異導(dǎo)致電荷分布不均4電子點(diǎn)式結(jié)構(gòu)路易斯結(jié)構(gòu)用點(diǎn)表示價(jià)電子分布八電子規(guī)則原子傾向獲得穩(wěn)定的八電子結(jié)構(gòu)形式電荷表示電子轉(zhuǎn)移情況共價(jià)鍵類型單鍵共享一對電子雙鍵共享兩對電子三鍵共享三對電子配位鍵電子對由一方提供σ鍵和π鍵σ鍵沿鍵軸方向重疊形成π鍵垂直于鍵軸平面重疊形成σ鍵具有軸對稱性，π鍵具有平面對稱性鍵長與鍵能鍵長兩原子核心間平衡距離單鍵>雙鍵>三鍵鍵能斷裂化學(xué)鍵所需能量單鍵<雙鍵<三鍵共振理論共振結(jié)構(gòu)多種合理的電子分布式共振雜化實(shí)際結(jié)構(gòu)是共振式的混合共振能共振穩(wěn)定化的能量貢獻(xiàn)雜化軌道理論原子軌道混合形成能量相同的雜化軌道價(jià)鍵理論的局限性1離域電子難以描述電子離域體系2激發(fā)態(tài)不適合處理分子激發(fā)態(tài)3定量計(jì)算難以進(jìn)行精確的能量計(jì)算第二部分：分子軌道理論基本概念電子屬于整個(gè)分子理論方法原子軌道線性組合應(yīng)用實(shí)例解釋分子性質(zhì)和反應(yīng)分子軌道理論的基本概念分子軌道電子在整個(gè)分子中運(yùn)動的區(qū)域全分子觀點(diǎn)電子屬于整個(gè)分子而非單個(gè)原子波函數(shù)描述電子在分子中的狀態(tài)分子軌道理論的發(fā)展歷史11929年穆利肯提出LCAO方法21930年代休克爾開發(fā)共軛體系方法31950年代計(jì)算機(jī)輔助MO計(jì)算開始線性組合原子軌道（LCAO）方法基本原理分子軌道由原子軌道線性組合形成數(shù)學(xué)表達(dá)ψ分子=c1ψ原子1+c2ψ原子2+...分子軌道的類型成鍵軌道電子密度集中在原子間反鍵軌道原子間存在節(jié)點(diǎn)平面非鍵軌道對鍵合幾乎無貢獻(xiàn)能級圖分子軌道能級排序：σ*>π*>n>π>σ雙原子分子的分子軌道H?分子1σ和1σ*軌道O?分子具有未配對電子N?分子三重鍵結(jié)構(gòu)σ分子軌道形成方式s軌道或沿鍵軸的p軌道重疊空間分布關(guān)于鍵軸呈圓柱對稱分布特點(diǎn)電子可自由繞鍵軸旋轉(zhuǎn)π分子軌道形成方式垂直于鍵軸的p軌道側(cè)向重疊空間分布在鍵軸上方和下方形成兩個(gè)瓣特點(diǎn)具有節(jié)點(diǎn)平面，限制分子轉(zhuǎn)動多原子分子的分子軌道線性分子CO?的π軌道離域平面分子H?O的sp3雜化立體分子CH?的對稱性軌道休克爾分子軌道法（HMO）基本假設(shè)僅考慮π電子體系適用范圍平面共軛體系計(jì)算方法求解久期方程前線軌道理論HOMO最高占據(jù)分子軌道LUMO最低空分子軌道決定分子反應(yīng)活性和選擇性的關(guān)鍵軌道軌道對稱性守恒Woodward-Hoffmann規(guī)則軌道對稱性決定反應(yīng)進(jìn)行方式1熱反應(yīng)軌道對稱守恒2光反應(yīng)軌道對稱性發(fā)生變化3周環(huán)反應(yīng)環(huán)狀過渡態(tài)軌道重疊4分子軌道理論在光譜學(xué)中的應(yīng)用電子躍遷HOMO到LUMO的電子激發(fā)選擇定則軌道對稱性決定吸收強(qiáng)度躍遷能量與吸收光子波長相關(guān)第三部分：兩種理論的比較與應(yīng)用理論對比基本思想和適用范圍互補(bǔ)優(yōu)勢各自的強(qiáng)項(xiàng)和適用情況應(yīng)用案例解決實(shí)際分子問題共價(jià)鍵理論與分子軌道理論的比較共價(jià)鍵理論局域化電子對直觀的化學(xué)鍵概念分子軌道理論離域化分子軌道全分子的量子態(tài)共價(jià)鍵理論的優(yōu)勢1直觀性符合化學(xué)家的思維方式2結(jié)構(gòu)預(yù)測可預(yù)測基本分子幾何構(gòu)型3與經(jīng)典概念吻合易于與化學(xué)鍵概念聯(lián)系分子軌道理論的優(yōu)勢1離域體系優(yōu)于解釋電子離域現(xiàn)象2激發(fā)態(tài)可描述分子的激發(fā)態(tài)3磁學(xué)性質(zhì)解釋分子磁性（順磁性/抗磁性）4定量計(jì)算便于高精度量子計(jì)算兩種理論在解釋分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用甲烷分子sp3雜化或?qū)ΨQ性分子軌道乙烯分子sp2雜化與π鍵或π分子軌道苯分子共振結(jié)構(gòu)或離域π軌道兩種理論在解釋化學(xué)鍵中的應(yīng)用氫分子1s軌道重疊或σ分子軌道氮分子三重鍵或σ和π分子軌道一氧化碳三重鍵或軌道極性兩種理論在解釋分子性質(zhì)中的應(yīng)用磁性預(yù)測電子自旋配對或軌道填充情況1光譜解釋電子躍遷能級差異2反應(yīng)性分析鍵強(qiáng)度或前線軌道相互作用3熱力學(xué)參數(shù)鍵能或軌道能量4案例研究：苯分子共價(jià)鍵理論凱庫勒共振式π電子離域穩(wěn)定分子軌道理論環(huán)形共軛π軌道離域穩(wěn)定化能案例研究：一氧化碳分子共價(jià)鍵理論三重鍵結(jié)構(gòu)難解釋極性方向分子軌道理論HOMO位于C原子能解釋極性和配位行為案例研究：丁二烯分子共價(jià)鍵理論交替單雙鍵需引入共振結(jié)構(gòu)分子軌道理論四個(gè)π分子軌道自然解釋共軛效應(yīng)計(jì)算化學(xué)中的應(yīng)用從頭計(jì)算不依賴實(shí)驗(yàn)參數(shù)的量子力學(xué)計(jì)算密度泛函理論基于電子密度的計(jì)算方法半經(jīng)驗(yàn)方法結(jié)合量子力學(xué)與經(jīng)驗(yàn)參數(shù)材料科學(xué)中的應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論與軌道重疊超導(dǎo)體電子對相互作用納米材料量子點(diǎn)能級結(jié)構(gòu)生物化學(xué)中的應(yīng)用蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)肽鍵形成與構(gòu)象酶催化活性位點(diǎn)軌道相互作用藥物設(shè)計(jì)分子對接與成藥性有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理前線軌道控制反應(yīng)路徑立體化學(xué)軌道重疊決定立體選擇性共軛體系π電子離域影響穩(wěn)定性無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用配合物配體場理論與軌道分裂簇合物多中心鍵與籠狀結(jié)構(gòu)固體材料晶體場理論與能帶結(jié)構(gòu)光化學(xué)中的應(yīng)用1光致異構(gòu)化電子激發(fā)引起構(gòu)型變化2光合作用色素分子能量傳遞3光電材料激發(fā)態(tài)電子傳輸催化化學(xué)中的應(yīng)用1生物催化酶活性位點(diǎn)軌道匹配2均相催化過渡金屬軌道與底物相互作用3多相催化表面原子軌道與吸附分子耦合量子化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian廣泛應(yīng)用的商業(yè)軟件GAMESS開源量子化學(xué)程序Q-Chem高性能量子化學(xué)計(jì)算包可視化工具分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的直觀展示工具最新研究進(jìn)展1多參考態(tài)方法處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)2相對論效應(yīng)重原子體系中的速度效應(yīng)3量子糾纏分子中的非局域量子效應(yīng)未來發(fā)展方向大分子系統(tǒng)蛋白質(zhì)和聚合物全量子計(jì)算激發(fā)態(tài)動力學(xué)非絕熱過程實(shí)時(shí)模擬量子計(jì)算超越經(jīng)典計(jì)算機(jī)的分子模擬練習(xí)題1：共價(jià)鍵理論CH?的Lewis結(jié)構(gòu)中心C與四個(gè)H形成單鍵NH?的鍵角約107°，小于四面體角度思考：電子對排斥與雜化軌道的關(guān)系練習(xí)題2：分子軌道理論O?的分子軌道圖含兩個(gè)未配對電子NO的順磁性HOMO中有未配對電子思考：電子填充與磁性的關(guān)系練習(xí)題3：理論比較價(jià)鍵理論氧原子sp3雜化形成兩個(gè)O-H鍵和兩對孤對電子分子軌道理論三個(gè)成鍵軌道和非鍵軌道能解釋光譜和電離能討論題1互補(bǔ)性兩種理論解釋不同分子性質(zhì)1價(jià)鍵視角提供直觀的結(jié)構(gòu)理解2分子軌道視角解釋電子激發(fā)與磁性3實(shí)際應(yīng)用結(jié)合兩種理論優(yōu)勢4共價(jià)鍵理論和分子軌道理論如何互補(bǔ)？討論題21可視化理解軌道形狀與分子性質(zhì)關(guān)聯(lián)2概念發(fā)展從經(jīng)典模型到量子描述3預(yù)測能力計(jì)算驅(qū)動的發(fā)現(xiàn)學(xué)習(xí)量子化學(xué)計(jì)算在化學(xué)教育中的作用是什么？討論題3性質(zhì)預(yù)測能帶結(jié)構(gòu)和光電性能穩(wěn)定性分析分子構(gòu)型能量計(jì)算反應(yīng)性設(shè)計(jì)催化活性位點(diǎn)優(yōu)化如何將這兩種理論應(yīng)用于新材料設(shè)計(jì)？小組項(xiàng)目目標(biāo)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分子軌道理論預(yù)測方法光譜分析、磁性測量或計(jì)算模擬預(yù)期結(jié)果比較理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析討論理論限制與改進(jìn)方向推薦閱讀《量子化學(xué)導(dǎo)論》理論基礎(chǔ)與數(shù)學(xué)處理《分子軌道理論》詳細(xì)的應(yīng)用案例研究論文前沿進(jìn)展與新方法在線資源教學(xué)視頻分子軌道可視化演示交互