過渡金屬有機化學導論探索過渡金屬與有機配體形成的化合物世界課程概述與學習目標1掌握基本概念金屬-碳鍵特性2理解反應機理氧化加成、還原消除等3應用催化原理設計合成路線拓展前沿領域過渡金屬有機化學的歷史發展11827年Zeise合成首個鉑烯烴配合物21951年二茂鐵發現31965年Wilkinson催化劑41970年代交叉偶聯反應興起52010年交叉偶聯反應獲諾貝爾獎過渡金屬有機化合物的定義與特點定義含有金屬-碳鍵的過渡金屬化合物電子結構d軌道參與成鍵配位方式σ配位和π配位并存穩定性對空氣、水通常敏感過渡金屬有機化學在現代化學中的地位1前沿研究諾貝爾獎熱點2交叉學科結合無機、有機、物化3工業應用催化劑開發核心4基礎理論化學鍵本質探索過渡金屬有機化合物的應用領域有機合成復雜分子構建1藥物合成高效、高選擇性2高分子材料可控聚合3能源轉化催化劑設計4表面科學納米材料5金屬-碳鍵的本質共價性電子共享特性形成σ鍵極性電負性差異部分離子性配位性d軌道回授形成π鍵18電子規則概述原理穩定構型需滿足18個價電子計算方法金屬原子價電子+配體貢獻電子應用預測結構穩定性例外d0和d10體系配位數與幾何構型配位數決定空間排布4配位：四面體或平面四邊形6配位：八面體價鍵理論在過渡金屬有機化學中的應用軌道重疊金屬與配體軌道空間匹配雜化軌道sp、sp2、sp3、dsp2等成鍵分析σ鍵、π鍵形成預測構型基于雜化類型判斷幾何構型晶體場理論基礎八面體場eg和t2g軌道能級分裂四面體場e和t2軌道分裂平面四方場d軌道分為四組分裂能Δ配體場強度決定分子軌道理論在過渡金屬有機化學中的應用前線軌道HOMO和LUMO相互作用成鍵軌道金屬與配體軌道混合反鍵軌道相位相反的軌道重疊π反饋成鍵金屬d軌道向配體π*軌道貢獻電子σ配體概述定義通過σ鍵與金屬結合的配體類型烷基、鹵素、氫等成鍵特點電子密度集中在金屬-配體軸上反應活性易發生還原消除烷基配體的性質與反應1成鍵方式sp3碳通過σ鍵與金屬連接2穩定性影響β-H消除導致不穩定3主要反應遷移插入、還原消除4配體效應體積大小影響反應速率芳基配體的特點σ成鍵sp2碳與金屬形成σ鍵增強穩定性相比烷基更穩定環金屬化常通過C-H活化形成π配體概述定義通過π軌道與金屬成鍵1常見類型烯烴、炔烴、CO、環戊二烯2成鍵模式配體π→金屬σ給予，金屬d→配體π*反饋3電子貢獻通常貢獻2個或更多電子4烯烴配合物的結構與性質1Dewar-Chatt-Duncanson模型烯烴π→金屬σ給予2金屬→烯烴π*反饋加強金屬-烯烴結合3烯烴活化C=C鍵延長，親核進攻增強炔烴配合物的特點1成鍵方式側向π配位或端位σ配位2電子貢獻側向配位貢獻4個電子3活化程度較烯烴更強4金屬性質影響低價態金屬更易形成穩定絡合物環戊二烯基配合物：二茂鐵及其衍生物二茂鐵兩個Cp環夾心結構茂金屬Cp2M，廣泛用于催化半三明治一個Cp環與其他配體芳烴配合物的結構與反應性芳環可η?配位，貢獻6個電子金屬使芳環極化，促進親核取代η??η?配位模式轉換常見CO配體的性質與應用協同效應強σ供體，強π受體診斷工具IR頻率反映金屬電子密度催化應用碳氫鍵官能團化工業過程羰基化反應膦配體的種類與特點單膦PR?，調節電子密度1雙膦R?P(CH?)?PR?，形成鰲合配合物2手性膦不對稱催化關鍵3電子性質強σ給體，弱π受體4空間性質錐角決定立體效應5氮雜環卡賓（NHC）配體簡介結構特點環狀結構穩定卡賓碳配位特性強σ給體，弱π受體催化應用偶聯反應，烯烴復分解多齒配體與鰲合效應定義同一配體多個原子與金屬配位鰲合效應多齒配體形成更穩定配合物配位方式常見雙齒、三齒、四齒配體應用穩定催化劑，控制選擇性金屬羰基化合物的合成方法1直接羰基化金屬與CO反應2還原羰基化金屬鹽在CO氣氛中還原3配體置換其他配體被CO取代金屬羰基化合物的結構特征端位CO：線性M-C-O結構橋連CO：連接兩個或多個金屬中心多核羰基：含金屬-金屬鍵金屬羰基化合物的反應性還原反應形成金屬負離子1氧化反應CO插入產生羧酸2配體取代CO被其他配體置換3活化底物促進有機基團轉化4金屬氫化物的制備與性質1合成方法氫氣氧化加成或質子化2結構特征端位氫或橋連氫3氫鍵性質氫負性、中性或氫正性4光譜特征1HNMR高場信號金屬氫化物在催化中的應用氫化反應不飽和鍵還原氫甲酰化醛類合成氫硅化硅氫加成氫硼化官能團引入氧化加成反應機理定義底物與金屬形成兩個新鍵金屬變化氧化態+2，配位數+2立體化學通常順式加成常見底物H?,R-X,H-X等還原消除反應特點定義兩個配體結合形成新鍵金屬變化氧化態-2，配位數-2立體要求配體需處于順式位置熱力學驅動形成穩定有機分子遷移插入反應類型1,1-插入CO插入M-R鍵1,2-插入烯烴插入M-H鍵機理特點配體遷移到相鄰配體可逆性β-消除為逆反應β-氫消除反應條件與機理反應條件需β位氫原子順式空軌道機理四中心過渡態形成金屬氫化物產物金屬氫化物烯烴配體取代反應聯合機理先結合后離去1解離機理先離去后結合2交換機理同時結合離去3影響因素金屬中心電子密度4金屬-金屬鍵的形成與斷裂氧化還原電子轉移形成M-M鍵偶聯反應金屬與金屬鹽反應橋連配體配體輔助M-M鍵形成簇合物多重M-M鍵構建金屬卡賓配合物的制備1重氮化物分解N?釋放形成卡賓2α-消除X和H從α碳消除3氯仿反應強堿脫質子4亞胺鹽還原NHC前體轉化金屬卡賓配合物的反應性Fischer卡賓親電性，與親核試劑反應Schrock卡賓親核性，與親電試劑反應環加成與不飽和鍵反應插入反應插入C-H鍵金屬卡拜配合物簡介結構M≡C三鍵線性M-C-R構型Fischer卡拜低價金屬π-受體配體Schrock卡拜高價金屬無π-受體配體烯烴復分解反應及其應用機理[2+2]環加成形成四元環中間體催化劑Grubbs、Schrock催化劑反應類型環化、交叉、開環聚合應用領域天然產物合成、聚合物材料C-H鍵活化反應概述1選擇性活化區域和立體選擇性2活化機理氧化加成、σ-復分解、親電取代3金屬種類Pd、Rh、Ir、Ru最常用4反應條件溫度、溶劑、添加劑影響導向基團輔助的C-H活化導向基團配位金屬中心形成環金屬化中間體提高區域選擇性C-H活化在有機合成中的應用官能團化引入各種官能團芳基化形成C-C鍵胺化反應直接構建C-N鍵硼化反應形成有機硼化合物交叉偶聯反應概述基本原理金屬催化R-X與R'-M反應1催化循環氧化加成-轉金屬化-還原消除2金屬種類主要為Pd、Ni催化劑3底物范圍鹵代物、硼、錫、鋅、鎂試劑4Suzuki偶聯反應反應物鹵代物與有機硼酸催化劑Pd(0)或Pd(II)前體堿的作用活化硼酸，促進轉金屬化應用構建聯芳基，藥物合成Heck反應機理與應用1氧化加成Pd(0)插入R-X鍵2烯烴配位形成π絡合物3插入反應遷移形成σ-烷基鈀4β-H消除形成新C=C鍵5還原消除重新生成Pd(0)催化劑Sonogashira偶聯反應反應物鹵代物與末端炔烴催化體系Pd/Cu協同催化反應特點溫和條件，高效率應用合成共軛烯炔，藥物中間體烯烴復分解反應在有機合成中的應用環化復分解形成各種環狀化合物交叉復分解形成不對稱烯烴開環聚合合成功能性聚合物不對稱催化反應原理1手性傳遞催化劑手性環境影響產物構型2選擇性控制立體、區域、化學選擇性3催化效率低催化劑用量實現高轉化率手性配體的設計策略軸手性BINAP類配體中心手性手性膦配體平面手性手性Salen配體雜原子手性噁唑啉配體不對稱氫化反應藥物合成精細化工農藥中間體香料生產其他Ru-BINAP：酮類不對稱氫化Rh-DuPhos：烯烴不對稱氫化Ir-PHOX：亞胺不對稱氫化不對稱烯丙基化反應Pd(0)催化，形成π-烯丙基中間體親核試劑進攻形成新C-C鍵手性配體控制立體選擇性金屬有機框架（MOFs）簡介結構特點金屬簇與有機連接體形成多孔骨架孔隙率可調控的孔徑和孔體積表面積超高比表面積合成方法溶劑熱、室溫、機械化學等MOFs在催化中的應用1多相催化易分離回收2尺寸選擇性孔道限制底物進入3活性位點金屬中心或功能化連接體4催化反應氧化、加氫、C-C偶聯等過渡金屬催化的聚合反應配位聚合烯烴插入金屬-烷基鍵開環聚合環狀單體開環活性聚合可控分子量和結構立構控制催化劑控制聚合物立體規整性Ziegler-Natta催化劑TiCl?/AlR?體系異相催化，多相表面活性位點實現聚烯烴規整化控制茂金屬催化劑的發展1第一代Cp?ZrCl?/MAO2第二代橋連茂金屬3第三代約束幾何結構4第四代后茂金屬催化劑過渡金屬有機化合物在材料科學中的應用OLED材料Ir、Pt配合物作為發光中心太陽能電池釕染料敏化磁性材料單分子磁體生物無機化學與金屬酶金屬酶模擬合成小分子模擬酶活性中心