無機化學教案

說明

一、課程教學的基本要求

本課程的教學環節包括課堂講授，學生自學，討論課、實

驗、習題、答疑和期中、期末考試。通過本課程的學習使學生

掌握物質結構、元素周期律、化學熱力學、化學平衡（酸堿平衡、

沉淀溶解平衡、?氧化還原平衡，配合離解平衡）和化學反應速

率等基本概念和基本理論知識；理解和掌握重要元素及其化合

物的結構、性質、反應規律和用途，訓練和培養學生科學思維

能力和分析問題解決問題的能力，指導學生掌握正確的學習方

法和初步的科學研究方法，幫助學生樹立辨證唯物主義觀點，

為后繼課程的學習打下堅實的基礎。

二、教學方法、手段

主要運用啟發式教學方法，注重在教學中實踐“以學生為

主體，以教師為主導”的素質教育指導思想，充分運用多媒體

教學、網絡教學等多元化、全方位的教學手段，努力提高教學

質量。

三、考核方式

本課程分兩學期講授,第一學期講授化學基礎理論,第二學

期講授元素化學,每學期考核一次,考核成績由平時成績20%+期

末考試（閉卷）成績80%組成。

四、學時分配（共計144學時）

教學內容講課學時備注

緒論1

第1章：原子結構及兀素周8

期系

第2章：分子結構8

第3章：晶體結構4

第4章：化學熱力學基礎8

第5章：化學平衡6

第6章：化學動力學基礎6

第7章：水溶液4

第8章：酸堿平衡6

第9章；沉淀平衡4

第10章：電化學基礎8

第11章：配合物及配位平衡8

第12章：氫和稀有氣體2

第13章：鹵素6

第14章：氧族兀素6

第15章：氮磷碑6

第16章：碳硅硼8

第17章：非金屬兀素小結4

第18章：金屬通論2

第19章：s區金屬5

第20章：p區金屬8

第21章：ds區金屬6

第22章：d區金屬（一）10

復習10

共計144

五、目錄

緒

論..................................................

4

第1章原子結構和元素周期

律............................4

第2章分子結

構................................................9

第3章晶體結

構.................................................

13

第4章化學熱力學基

礎..................................23

第5章化學平

衡.................................................

30

第6章化學動力學基

礎..................................32

第7章水溶

液...............................................

36

第8章酸堿平

衡.................................................

41

第9章沉淀平

衡.................................................

51

第10章電化學基

礎.............................................56

第11章配合物及配位平

衡................................66

第12章氫和稀有氣

體........................................73

第13章鹵

素.......................................

…74

第14章氧族元

素..............................................

80

第15章氮磷

碑..............................................

87

第16章碳硅

硼..............................................

97

第17章非金屬元素小

結................................103

第18章金屬通

論..............................................

104

第19章S區金

屬..............................................

105

第20章P區金

屬..............................................

109

第21章ds區金

屬..............................................

114

第22章d區金屬

（一）........................................121

課程的主要內容

緒論學時1

［教學基本要求］

介紹本課程的學習內容、目的、任務和方法。

［重點及難點］

介紹本課程的學習內容

［教學內容］

一、化學研究對象

化學是研究物質組成、結構、性質和變化的科學；無機化

學研究的對象、發展和前景，化學研究內容包括對化學物質的

（1）分類（2）合成（3）反應（4）分離（5）表征（6）設計

（7）性質（8）結構（9）應用。

二、化學發展簡史

1、古代化學（17世紀中期）-實用和自然哲學時期（公元前后）、

煉金術和煉丹時期（公元前后-公元1500年）、醫化學時期（公

元1500年T700年）、燃素學說時期（公元1700T774年）。

2、近代化學（17世紀后期）-提出了質量不滅定律、氧化理論、

定比定律、倍比定律、當量定律、原子學說、分子學說、元素

周期律等一系列理論。

3、現代化學（19世紀后期）

三、學習無機化學的方法。

第1章原子結構和元素周期律學時8

［教學基本要求］

掌握氫原子光譜，玻爾原子模型；了解核外電子運動的特

殊性，理解波函數和電子云圖形；掌握電子層、電子亞層、能

級、能級組、電子云、原子軌道等概念，理解四個量子數的量

子化條件及其物理意義；掌握近似能級圖，按照核外電子排布

原理，寫出一般元素的原子電子構型；理解原子結構及元素周

期律間的關系；掌握各類元素電子構型的特征；掌握電離能、

電子親合能、電負性等概念，了解它們及原子結構的關系；通

過了解人類對原子結構的認識歷史，培養科學的思維方法。

［重點及難點］

重點：波函數和原子軌道，四個量子數，波函數的徑向分布

圖和角度分布圖，幾率密度和電子云，電子云角度分布圖。

難點：波函數的徑向分布圖和角度分布圖，幾率密度和電子

云，電子云角度分布圖。

［教學內容］

1-1原子

質量守恒定律、當量定律、定比定律、倍比定律、道爾頓原

子論。

1-2相對原子質量

1.元素：具有一定核電荷數（核內質子數）的原子稱為一種（化

學）元素。

原子序數和元素符號

2.核素：具有一定質子數和一定中子數的原子稱為一種核素。

元春單核素元素［核素穩定核素

〔多核素元素I放射性核素

核素符號、質量數，同位素和同位素豐度。

同位素豐度：某元素的各種天然同位素的分數組成（原子百分

比）稱為同位素豐度。

3.原子質量

以原子質量單位U為單位的某核素一個原子的質量稱為該核

素的原子質量，簡稱原子質量。1U=12c原子質量的1/12。

核素的質量及12C的原子質量的1/12之比稱為核素的相對原

子質量。

4.元素相對原子質量（原子量）

相對原子質量測定方法

元素相對原子質量：原子量是指一種元素的1摩爾質量對核素

12C的1摩爾質量的1/12的比值。

r單核素元素：指該元素核素的相對原子

質量。j

元素相對原子質量

多核素元素：指該元素的天然同位素相對原

子質量的加權平均值。

相對分子質量和式量。

1-3原子的起源和演化（略）

1-4原子結構的玻爾行星模型

1.氫原子光譜

氫原子光譜，氫原子能級之間躍遷所發射或吸收的光譜。

是最簡單的原子光譜。到1885年已經觀察到氫原子的14條譜

線，其中較強的4條譜線乩、小、也、亂在可見光區，J.J.巴

耳末將它們的波長用經驗公式表示。1890年J.R.里德堡把巴耳

末寫的公式改寫成用波長的倒數表示，仍稱巴耳末公式：

22

v=R（l/ni-l/n2）n2>ni或）（波數）=1/人=RH（I/n『T/n22）

15H54

〃或RH稱為里德堡常數，A=3.289X10S,RH=1.097X10cmo

以后相繼發現了氫原子的其他譜線系，都可以用類似的公式表

示。各譜線系分別為

萊曼系（1906）m=l3=2,3,4,…

巴耳末系(1885)m=2m=3,4,5,…

帕邢系(1908)rh=3&=4,5,6,…

布拉開系(1922)j=4&=5,6,7,

2.玻爾理論

(1)電子不是在任意軌道上繞核運動，而是在一些符合一定

條件的軌道(穩定軌道)上運動。量子化條件：P(軌道角動量)

=mvr=nh/2n

(2)定態假設-基態和激發態

(3)躍遷規則：處于激發態的電子不穩定，可以躍遷到離核較

近的軌道上，這時會以光子形式放出能量，即釋放出光能。hv

=E2-EI

利用玻爾理論計算原子軌道半徑、軌道能量和里德堡常數。

1-5氫原子結構的量子力學模型

1.波粒二象性

(1)光的二象性P=mc=mc2/c=E/c=hv/c=h/A.

(2)電子的波粒二象性X=h/p=h/mv(德布羅意關系式)

2.海森堡測不準原理Ax?△peh/2Ji或△xeh/2nm?Av

4.氫原子結構的量子力學模型

(1)薜定謗方程(只簡單介紹公式)

(2)波函數和原子軌道

(3)幾率密度和電子云

(4)幾率密度分布的幾種表示法一電子云圖，等幾率密度面，

界面圖，徑向幾率密度圖。

(5)波函數、電子云的徑向分布圖和角度分布圖，幾率徑向分

布圖。

5.四個量子數

(1)主量子數n：表示原子中電子出現幾率最大區域離核的遠

近，是決定電子能量高低的重要因素。決定電子層數。

(2)角量子數1：表示原子軌道或電子云的形狀，表示同一電

子層中具有不同狀態的分層，及多電子原子中的電子的能量有

關。從能量角度上看，這些分層常稱為能級。Ens<Enp<End<

Enf

(3)磁量子數m：表示原子軌道或電子云在空間的伸展方向。

(4)自旋量子數嘰：

每一個電子層中，由于原子軌道形狀的不同，可有不同的

分層；又由于原子軌道在空間伸展方向不同，每一個分層中可

有幾個不同的原子軌道；每一個原子軌道中又可有兩個電子處

于自旋方向不同的運動狀態。

1_6基態原子電子組態

L多電子原子的能級、近似能級圖(鮑林能級圖和科頓能級圖)

2.屏蔽效應和鉆穿效應：由于其它電子對某一電子的排斥作用

而抵消了一部分核電荷，從而使有效核電荷降低，削弱了核電

荷對該電子的吸引，這種作用稱為屏蔽作用或屏蔽效應。利用

斯萊脫規則計算屏蔽常數和電子能量。

外層電子鉆到內層空間而靠近原子核的現象，稱為鉆穿作

用。鉆穿作用越大的電子的能量越低。因電子的鉆穿作用不同

而使它的能量發生變化的現象，稱為鉆穿效應。

3.原子核外電子排布(基態原子電子組態)規律

(1)構造原理一泡利原理、洪特規則、能量最低原理。

(2)原子的電子層結構

1-7元素周期系

1.原子結構及元素周期系的關系、元素周期律。

2.元素周期表

長周期及短周期、主族及副族，原子的電子構型及元素的區

分。

1-8元素周期性一元素性質及其變化的周期性

1.原子半徑

「共價半徑-同種元素的兩個原子以共價單鍵連接

時，它們核間距的一半叫做原子的共價半

徑。

(1)原子半限金屬半徑-金屬晶體中相鄰兩個互相接觸的原

子核間距的一半。

范德華半徑-兩原子之間靠范德華力接近時原

子間距的一半。

(2)原子半徑的周期性變化-在短周期中和長周期中的變化、

錮系收縮、在同族中的變化。

2.電離能一使某元素一個基態的氣態原子失去一個電子形成正

一價的氣態離子時所需要的能量，叫做這種元素的第一電離能。

3.電子親合能一某元素一個基態的氣態原子得到一個電子形成

氣態負離子時所放出的能量叫該元素的電子親合能。

4.電負性一把原子在分子中吸引電子的能力叫做元素的電負

性。

J鮑林電負性

電負H密立根電負性x=l/2(I+E)

阿萊-羅周電負性x=0.359Z*/r2+0.744

5.氧化態一氧化數是化合物中某元素所帶形式電荷的數值。

第2章分子結構學時8

［教學基本要求］

掌握離子鍵和共價鍵理論的基本內容；理解物質性質及其分

子結構的關系；定性了解同核雙原子分子的分子軌道理論；掌

握化學鍵、分子間力和氫鍵的概念、特征，搞清價鍵力、分子

間力和氫鍵的區別。

［重點及難點］

重點：共價鍵理論，雜化軌道理論。

難點：雜化軌道理論，共加大冗鍵。

［教學內容］

2-1路易斯結構式

2-2價鍵理論（一）-電子配對法（VB法）

1.成鍵的原理

①電子配對原理：兩原子如各有一個自旋相反的未成對電子，

它們可以互相配對形成穩定的共價單鍵，這對電子為兩個原子

所共有。如各有兩個或三個未成對的電子，則自旋相反的單電

子可兩兩配對形成共價雙鍵或三鍵。

②能量最低原理：電子配對以后會放出能量，使體系的能量降

低。

③原子軌道最大重疊原理：鍵合原子間形成化學鍵時，成鍵電

子的原子軌道一定要發生重疊，從而使鍵合原子中間形成電子

云較密集的區域。

2.共價鍵的特點一共價鍵的飽和性和方向性、。

2.共價鍵類型一。鍵、n鍵、配位鍵。

2-3價層電子互斥模型（VSEPR）

1.VSEPR的基本要點

（1）在AXm型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團

的幾何構型，主要決定于中心原子價電子層中電子對的互相排

斥作用，分子的幾何構型總是采取電子對相互排斥最小的那種

結構。

（2）電子對相互排斥作用大小取決于電子對的數目、類型和電

子對之間的夾角。①如A及X之間是通過兩對電子或三對電子

結合而成，可把雙鍵或三鍵作為一個電子對來看待。②電子對

之間的夾角越小排斥力越大。③不同電子對之間斥力大小順序:

孤電子對-孤電子對>孤電子對-成鍵電子〉成鍵電子-成鍵電

子

叁鍵〉雙鍵〉單鍵

2.判斷共價分子結構的一般規則

(1)確定電子對數：中心原子A的價電子層中總電子對數=1/2[A

原子價電子數+配位體X提供電子數(X氧化數XX原子個數m)

+(-)離子電荷數]

(2)確定電子對的理想幾何構型。

(3)確定分子穩定結構。

2-4價鍵理論

(二)-雜化軌道理論

1.雜化軌道理論要點

(1)在形成分子時，由于原子間的相互作用，若干不同類型的、

能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道，這種

軌道重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道稱為雜化軌道。

(2)雜化軌道的數目及組成雜化軌道的各原子軌道的數目相

等。

(3)凡是由不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成一組完

全等同(能量相等、成分相同)的雜化軌道，這種雜化叫等性

雜化。凡是由于雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對的存在，

而造成不完全等同的雜化軌道，這種雜化叫不等性雜化。

(4)雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原理。不同類

型雜化軌道成鍵能力的大小次序如下：sp<sp2<sp3<dsp2<

sp3d<sp3d2

(5)雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理。鍵角越

大化學鍵之間的排斥能越小。

2.雜化類型及分子空間構型及成鍵能力之間的關系。

雜化類

23

SPSPSPdsp2Sp3dSp3d2

型

用于雜

化的原

234456

子軌道

數

雜化軌

道的數234456

目

雜化軌120°,

109°90°,90°,

道間的180°120°90°

28，180°180°

夾角180°

半囿

空間構平面止方三角雙錐

直線三角四面體八面體

型形形

形

成鍵能

力

2-5共粗大n鍵

2-6等電子體原理

2-7分子軌道理論

1.分子軌道理論的基本要點

(1)在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是在遍及整個

分子范圍內運動，每個電子的運動狀態可以用波函攀|力來描述,

力稱為分子軌道，曠為分子中的電子在空間各處出現的幾率密

度或電子云。

(2)分子軌道是由原子軌道線形組合而成的，分子軌道數目同

互相化合原子的原子軌道數目相同。

(3)每一個分子軌道九都有一相應的能量Ei和圖象，根據分

子軌道的對稱性不同，可分為6軌道和n軌道。

(4)分子軌道中電子的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原

則。

2.原子軌道線形組合的類型和原則

(1)成鍵軌道和反鍵軌道一由兩個符號相同的波函數的疊加

(即原子軌道相加重疊)所形成的分子軌道，由于在兩核間幾

率密度增大，其能量較原子軌道的能量低，稱為成鍵分子軌道。

而由兩個符號相反的波函數的疊加(即原子軌道相減重疊)所

形成的分子軌道，由于在兩核間幾率密度減小，其能量較原子

軌道的能量高，稱為反鍵分子軌道。

(2)組成分子軌道三原則一對稱性原則，最大重疊原則和能量

近似原則

3.簡單雙原子分子軌道能級圖，分子軌道中的電子排布。

2-8共價分子的性質

1.鍵級鍵級=(成鍵電子數-反鍵電子數)/2,鍵級的大

小說明兩個相鄰原子間成鍵的強度。

2.鍵能、鍵離解能、鍵離解熔。

在0K下，將處于基態的雙原子分子AB拆開成基態A和B

原子時，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，用D(A-B)表示。

雙原子分子的鍵離解能就是鍵能E,多原子分子鍵能是鍵離解能

的平均值。而在標準氣壓和298K下，D(A-B)則為鍵離解焰。

鍵能越大，化學鍵越牢固，含有該鍵的分子就越穩定。

3.鍵角一分子中鍵和鍵之間的夾角叫做鍵角。

4.鍵長一分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離叫做鍵長。鍵長

越短，鍵越強。

5.鍵的極性及分子的極性

"非極性共價鍵：成鍵電子不偏移，同種原子間

形成的鍵。［

(1)共價鍵極性共價鍵：成鍵電子偏向吸引電子能力強的

原子一方。

在極性共價鍵中，成鍵原子的電負性差越大，鍵的極性也越大。

(2)極性分子和非極性分子

r非極性分子：分子中正、負電荷重心重合在一起，電荷

分布溝勻對稱。

分子

極性分子：分子中正、負電荷重心不重合，電荷分布不

均勻對稱

分子偶極矩，分子的磁性，。

2-9分子間力

1.范德華力及其特點

'永久偶極：極性分子中的固有偶極

(1)分子偶吸誘導偶極：在外電場影響下所產生的偶極

瞬間偶極：某一瞬間分子的正負電荷重心不重

合產生的偶極

’取向力：靠永久偶極而產生的相互作用力

(2)范德華步誘導力：誘導偶極同極性分子的永久偶極間的

作用力

色散力：由于存在瞬間偶極而產生的相互作用

力

2.氫鍵

氫鍵的形成及本質，氫鍵可用X—H…Y表示，X和Y代表F,0,

N等電負性大，帶孤電子對且半徑小的原子。

氫鍵的方向性和飽和性；分子間力和氫鍵對物質性質的影響。

第3章晶體結構學時4

［教學基本要求］

掌握各類晶體的特征；掌握晶體類型及物質性質的關系；

掌握晶格能和原子化熱的概念及有關應用；理解離子極化概念

及其應用；了解原子半徑、離子半徑的定義及其對化合物性質

的影響。

［重點及難點］

重點：晶胞基本特征，離子晶體及結構模型。

難點：離子的極化作用和變形性，離子的極化率，金屬晶體的

緊密堆積模型。

［教學內容］

3-1晶體

1.晶體的宏觀特征

晶體的本質特征是自范性（晶體能夠自發地呈現封閉的規

則凸多面體的外形），宏觀特征有對稱性、均一性和各向異性,

晶體有固定的熔點。

晶體分為單晶（單一的晶體多面體）；雙晶（兩個體積大

致相當的單晶按一定規則生長）；晶簇（單晶以不同取向連在

一起）；多晶（看不到規則外形的晶態質）。

晶體符合晶面夾角不變定律。

2.晶體的微觀特征一平移對稱性

在晶體中原子呈現周期性的整齊排列。對于理想的完美晶

體，這種周期性是單調的，不變的。這是晶體的普遍特征，叫

做平移對稱性。宏觀晶體的規則外形正是晶體的微觀特征的體

現。

3-2晶胞

1.晶胞基本特征

晶體的解理性：用錘子輕擊具有整齊外形的晶體(如方解

石)，會發現晶體劈裂出現的新晶面及某一原晶面是平行的，

這種現象叫晶體的解理性。

晶胞是晶體中具有代表性的基本重復單位。整個晶體是由

完全等同的晶胞無隙并置的堆積而構成的。

晶胞包括二個要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞

的內容。晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾

角a、8、丫所確定。晶胞的內容由組成晶胞的原子或分子及

它們在晶胞中的位置所決定。

晶胞具有平移性。

可以選為晶胞的多面體很多，三維的“習用晶胞”是平行

六面體，叫做布拉維晶胞。

2.布拉維系

布拉維晶胞的邊長及夾角叫晶胞參數。共有7種不同幾何

特征的三維晶胞，稱為布拉維系(Bravaissystem)o

立方cubic(c)a=b=c,a=B=y=90°

四方tetragonal(t)a=bWc,a=B=Y=90。

六方hexagonal(h)a=b/c,a=B=90°,y=120°

正交orthorhomic(o)aWbWc,a=p=y=90°

單斜monoclinic(m)a/bWc,a=y=90°,BW90°

三斜anorthic(a)aWb/c,a/B力y

菱方rhombohedral(R)a=b=c,a=B=丫

3.晶胞原子的坐標及計數

原子坐標：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三組數

來表達晶胞中原子的位置。原子坐標絕對值的取值區間為1>

Ix（y,z）|2Oo

原子坐標平均每個晶胞中的原子個數

0,0,0（晶胞頂點）8X1/8=1

1/2,1/2,1/2（晶胞體心）1

1/2,0,1/2（晶胞面心）2X1/2=1

1/2,0,0（晶胞棱邊中心）4X1/4=1

4.素晶胞及復晶胞

晶胞是描述晶體結構的基本單元,分為素晶胞和復晶胞。

素晶胞（P）：是晶體微觀結構中的最小基本單元，不能再小。

素晶胞中的原子集合相當于晶體微觀空間原子作周期性平移的

最小集合，叫做結構基元。。

「體心晶胞（2倍體），符號I；

復晶胞\面心晶胞（4倍體），符號F；

（素晶胞的多倍除）底心晶胞（2倍體），符號A（B、C）

體心晶胞的特征是晶胞內任一原子作體心平移［原子坐標

+（1/2,1/2,1/2）］必得到及它完全相同的原子。

面心晶胞的特征是可作面心平移，即所有原子均可作在其

原子坐標上+1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2的平移

而得到周圍環境完全相同的原子。

底心晶胞的特征是可作底心平移，即晶胞中的原子能發生

如下平移：+1/2,1/2,0,稱為C底心；+0,1/2,1/2,稱為A

底心；+1/2,0,1/2,稱為B底心。底心平移是指只能發生其

中一種平移。

3-314種布拉維點陣型式

3-4金屬晶體

1.金屬鍵

金屬晶體中原子之間的化學作用力叫做金屬鍵。金屬鍵是

一種遍布整個晶體的離域化學鍵。金屬晶體是以金屬鍵為基本

作用力的晶體。

金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電

子的多少有關，也和離子半徑、電子層結構等有關。

2.原子化熱及金屬鍵

金屬鍵的強度可以用原子化熱等來衡量。金屬原子化熱是

指1mol金屬變成相互遠離的氣態原子時吸收的熱量。金屬原

子化熱數值小時，其熔點低，質地軟；反之則熔點高，硬度大。

例如Na

Al

原子化熱108.4kJ-mol1

326.4kJ-mol-1

m.p.97.5℃

660℃

b.p.880℃

1800℃

3.電子氣理論

經典的金屬鍵理論叫做“電子氣理論”。它把金屬鍵形象

地描繪成從金屬原子上“脫落”下來的大量自由電子形成可及

氣體相比擬的帶負電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電

子氣”的“海洋”之中。

4.能帶理論

（1）能帶理論基本要點：

①金屬原子單獨存在時的能級（Is、2s>2P…）在n個原子

構成的一塊金屬中形成相應的能帶（Is、2s、2P…）；一個能帶

就是一組能量十分接近的分子軌道，其總數等于構成能帶的相

應原子軌道的總和。

②按能帶填充電子的情況不同，可把能帶分為滿帶(價帶)，

空帶和導帶三類。

以Li為例，Is?2s12p°,Is軌道充滿電子，故組成的

能帶充滿電子，稱為滿帶。2s軌道電子半充滿，組成的能帶電

子也半滿，稱為導帶。2p能帶中無電子，稱為空帶。

③能帶及能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫“禁

帶寬度”。可分為三類：帶隙很大，帶隙不大，沒有帶隙(相

鄰兩能帶在能量上重疊)。

(2)能帶理論的應用

①對金屬導電的解釋：

第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶，即導帶，在

外電場作用下，導帶中的電子受激，能量升高，進入同一能帶

的空軌道，沿電場的正極方向移動，同時，導帶中原先充滿電

子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場的負極移

動，引起導電。

第二種情況：金屬的滿帶及空帶或滿帶及導帶之間沒有帶

隙，是重疊的，電子受激從滿帶進入重疊著的空帶或者導帶，

引起導電。

②解釋導體、半導體和絕緣體以及其它性質。

5.金屬晶體的特點一導電性、導熱性、延展性、具有金屬光澤。

6.金屬晶體的堆積模型

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空

間堆積構成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

(1)體心立方堆積

金屬原子分別占據立方晶胞的頂點位置和體心位置，空間

占有率68.02%o

(2)簡單立方堆積

金屬原子只占據立方晶胞的頂點位置，空間占有率52.36%,

是不穩定的堆積方式。

(3)六方最密堆積

金屬原子是ABAB堆積方式，在第一層中，最緊密的堆積

方式，是一個球及周圍6個球相切，在中心的周圍形成6個凹

位。第二層是將球對準第一層的1,3,5位(或對準2,4,6位)。

第三層是將球對準第一層的球，于是每兩層形成一個周期，形

成六方緊密堆積。

(4).面心立方最密堆積

第一、二層中堆積方式和六方最密堆積相同，第三層是將

球對準第一層的2,4,6位,不同于AB兩層的位置，這是

C層。第四層再排A,于是形成ABCABC三層一個周期。

3-5離子晶體

1.離子

(1)離子電荷及價電子層構型：

'2e構型、8e構型(s區、p區及部分d區

原子)

離子價電子層M型18e構型、(18+2)e構型(ds區、p區原

子)

(9-17)e構型(d區原子)

(2)離子半徑一以正負離子核間距計算離子半徑(d=n+n)

離子半徑變化規律：①同族元素相同電荷數的離子半徑自上而

下依次增大；②同周期主族元素從左到右隨正離子電荷數增大,

離子半徑依次減小；③同一元素形成不同電荷正離子時，高價

離子半徑小于低價離子半徑；④周期表中處于相鄰族的左上方

2+

和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等。如N1和CaO

(3)離子的極化作用及變形性：在離子產生的電場作用下，使

帶有異號電荷的相鄰離子的電子云發生變形,這一現象稱離子

極化。離子本身帶有電荷，故當離子靠近時,必然會使其它離

子或原子的電子云發生形變，產生誘導電場。同時，離子本身

的電子云在及其它離子接近時也會產生形變。故任何離子都會

極化其它離子，同時又會被其它離子所極化而變形。

離子極化的強弱決定于離子的極化力和變形性。極化力是指離

子產生的電場強度，主要取決于①離子的電荷一電荷高極化力

大；②離子的半徑一半徑小極化力大；③離子的電子構型：18e,

(18+2)e>(9-17)e>8eo

變形性是指離子在電場的作用下，電子云發生變形的難易，主

要取決于①離子電荷一負離子電荷高變形性大，正離子電荷高

變形性小；②離子的半徑一簡單離子半徑大變形性大，復雜陰

離子的變形性通常不大，而且離子對稱性高，中心原子氧化數

又高的離子，其吸引電子能力強，故變形性小。

----

C104<F-<N03<OH<CN<CU<Br-<I'③離子

的電子構型一18e、(9-17)e>8eo

(4)相互極化作用(或附加極化作用)

由于陰離子的極化作用一般不顯著，陽離子的變形性又較

小，所以通常只考慮陽離子對陰離子的極化作用。但是當陽離

子也容易變形時，往往會引起陰、陽離子相互的附加極化效應,

從而加強了它們之間的引力。

(5)離子的極化率。

(6)離子極化對化合物性質的影響

①化學鍵一離子間相互極化的結果，使正負離子的電子云發生

變形而導致原子軌道部分重疊，即離子鍵向共價鍵過渡，極化

作用增強，鍵的共價性增強。如go、MgO、Al用、SiO2,隨電

荷數增加，離子極化能力加強，到Si。?已由離子晶體過渡為共

價型的原子晶體；而P2O5、S03>CI2O7則屬于分子晶體。

②化合物的熔、沸點一隨極化作用增強，晶型由離子晶體逐漸

變為分子晶體，熔點依次降低。

③顏色一離子極化使價層電子能級差降低，光譜紅移，顏色加

深。如NiCk、NiBn、NiL的顏色分別為黃褐色、棕色和黑色。

ZnS、CdS、HgS顏色分別為白色、黃色和紅（黑）色。

④溶解度降低一離子的相互極化導致離子鍵向共價鍵過渡，使

化合物在水中的溶解度變小。由于偶極水分子的吸引，離子鍵

結合的無機化合物一般可溶于水，而共價型的無機晶體難溶于

水。

⑤晶格類型

極化使陽離子部分進入陰離子電子云（共價），降低陰陽離

子半徑之比，從而降低配位數。如CdS,陰、陽離子半徑比為

0.53,應屬于NaCl型，但實際為ZnS型。

2.離子鍵

離子鍵理論：由于原子間發生電子轉移，形成正、負離子，

并通過靜電作用而形成的化學鍵就叫離子鍵。離子鍵的形成及

其能量變化。

離子鍵的特征及本質：離子鍵沒有方向性和飽和性，鍵的離子

性及元素的電負性有關，用離子性百分數來表示鍵的離子性和

共價性的相對大小。若兩原子電負性差值（XA-XB）>1.7,

則形成離子鍵；若XA-XBC1.7,則形成共價鍵。

3.晶格能

離子鍵的強度可用鍵能和晶格能表示。

(1)鍵能一指1mol氣態“離子鍵分子”變成氣態中性原子所

吸收的能量，用Ei表示。鍵能Ei越大，表示離子鍵越強。

NaCl(g)->Na(g)+Cl(g)Ei

二450kj/mol

(2)晶格能一指將1mol離子晶體里的正負離子完全氣化而遠

離所需要吸收的能量，用U表示。晶格能U越大，離子鍵越強。

NaCl(s)-*Na+(g)+Cl-(g)U

=786kj/mol

(3)影響晶格能的因素一①離子的電荷(晶體結構類型相同

時)，電荷越高，晶格能越大，例：U(NaCl)<U(MgO)②離子的

半徑(晶體結構類型相同時)，半徑越小，晶格能越大，例：

U(MgO)>U(Ca0)o

(4)晶格能對物質性質的影響

晶格能U越大，晶體中的離子鍵越強，晶體的熔點越高，

硬度越大。晶格能大小還影響離子晶體在水中的溶解度、溶解

熱等性質。

(5)晶格能計算一利用玻恩―哈伯循環法進行計算。

4.離子晶體結構模型

(1)概述

最典型的五種類型的離子晶體是NaCl型，CsCl型，ZnS型

(閃鋅礦型),CaF2型(螢石型)和CaTiOs型(鈣鈦礦型)。許多離

子晶體的結構都可以看作是某種典型結構的類型或它的相關

型。

離子晶體的結構可通過5個角度分析：a.晶胞類型；b.離

子坐標；c.堆積一填隙模型；d.配位多面體模型；e.對稱性。

(2)AB型化合物的離子半徑比及配位數和晶體構型的關系

配位多

配位晶體晶格類

半徑比r7r-面體類實例

數構型型

型

ZnS,ZnO,

面心立

0.225-0.4144ZnS型四面體BeO,BeS,

方

CuCl

NaCl,KC1,

NaCl面心立NaBr,LiF,

0.414-0.7326八面體

型方CaO,MgO,

CaS,BaS

CsCl,CsBr,

CsCl簡單立

0.732-18立方體CsLNHC1,

型方4

T1

（3）離子晶體的堆積一填隙模型

堆積一填隙模型是指離子晶體中的大離子（經常是陰離子）

先在空間盡可能密地堆積起來，然后，小離子（經常是陽離子）

填入堆積球之間的空隙。

按照金屬晶體里金屬原子的空間堆積方式，把金屬離子換

成大離子，就得到離子晶體的堆積模型，然后電性相反的小離

子填入堆積球的空隙中，就得到離子晶體的堆積一填隙模型。

簡單立方堆積只存在立方體空隙（CN=8）,如果所有立方體空隙

都被小離子填滿（填隙率100%）,大小離子個數比為1:1,這

就是CsCl的堆積一填隙模型。

面心立方堆積存在八面體空隙（CN=6）和四面體空隙（CN=4）。堆

積球及八面體空隙、四面體空隙之比是4:4:8=1:1:2。

NaCl的堆積一填隙模型是氯離子作面心立方堆積，鈉離子

作八面體填隙，填隙率100%；

CaFz的堆積一填隙模型是鈣離子作面心立方堆積，氟離子作

四面體填隙，填隙率100%；

ZnS的堆積一填隙模型是硫離子作面心立方堆積，鋅離子作

四面體填隙，填隙率50%；

鈣鈦礦結構是氧和鈣混合作面心立方堆積，鈦離子作八面

體填隙，填隙率25%。

5.離子晶體的特點：

(1)離子晶體中不存在單個分子。

(2)導電性：在水溶液中或熔融態時能導電。

(3)熔點、沸點較高：正負離子間的靜電作用力較強。

(4)硬度高：因離子鍵強度大。

(5)延展性差：受外力沖擊時，易發生錯位，使帶同種電荷

離子相切，彼此排斥，離子鍵失去作用，晶體破碎。

3-6分子晶體和原子晶體

1.分子晶體

分子晶體是指有限數量的原子構成的電中性分子為結構基

元，以分子間力相互作用形成的晶體。分子之間的作用力比化

學鍵弱，分子晶體一般具有較低的熔點、沸點和硬度。分子晶

體在固態和熔融態時不導電，強極性的分子型晶體溶于水中能

導電。

2.原子晶體

原子晶體是以具有方向性、飽和性的共價鍵為骨架形

成的晶體。原子晶體的晶格結點上排列著中性原子，原子

間以共價鍵相結合。在晶體中沒有獨立的小分子，晶體有

多大，分子就多大。具有較高的熔點、沸點和硬度。通

常情況下不導電。但硅、碳化硅等半導體，可有條件的導電。

第4章化學熱力學基礎學時8

［教學基本要求］

掌握狀態和狀態函數，焰和焰變的概念，自由能和燧及它

們的變化的初步概念。會應用蓋斯定律進行計算。會從物質的

熱力學函數表中查八肝、八￡。和S0,并用于計算在標準狀態時

反應的焰變、自由能變和燃變；初步學會用自由能變化來判斷

化學反應的方向；理解化學反應等溫式的含義，會應用其求算

ArG和平衡常數K；根據吉布斯―亥姆霍茲公式理解AG及AH

及AS的關系，會判斷反應方向并能分析溫度對化學反應自發性

的影響。

［重點及難點］

重點：熱力學第一定律和熱化學：嬉、焰變、反應熱、恒容

和恒壓反應熱；熱化學方程式，蓋斯定律及其應用；吉布斯一

亥姆霍茲公式：AG=AH-TAS公式，化學反應等溫式。

難點：熱化學方程式，蓋斯定律及其應用；焙、自由能；吉

布斯―亥姆霍茲公式：AG=AH-TAS公式。

［教學內容］

4-1化學熱力學研究對象

4-2基本概念

4-2-1.體系（系統）及環境

體系（系統）：我們研究的對象，稱為體系.環境：體系以外

的其它部分，稱為環境，按照體系和環境之間的物質、能量的

交換關系，將體系分為三類：1.敞開體系：既有物質交

換，也有能量交換.

2.封閉體系：無物質交換，有能量交換.

3.孤立體系：既無物質交換，也無能量交換.環境溫度、環境

壓力。

4-2-2.物質的量

物質的量，摩爾和摩爾質量，物質的量分數。

4-2-3.氣體

1.氣體狀態方程：

理想氣體的基本假定(1)忽略氣體分子的自身體積，將分子

看成是有質量的幾何點(質點).(2)碰撞，包括分子及分子、分

子及器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞一無動能損耗.分子間

作用力被忽略。在高溫和低壓下，實際氣體接近理想氣體。

氣體壓力的產生-氣體的壓力是指氣體分子對器壁的作用力。

它是分子對器壁碰撞的結果。

理想氣體狀態方程：由Byele定律：n,T一定時，

V1P尸V2P2；

Gay-Lussac定律：n,P一定時，

Avogadro定律：P,T一定時，

V1/V2=H1/R2；

綜合上三式：則有：PV=nRT,其中R為氣體摩爾常數，

R=3.14KPa?L?moF1?KH

2.分壓定律和擴散定律，分壓力和分體積，氣態物質分子量的

測定。

(1).混合氣體及組分氣體

由兩種或兩種以上的氣體混合在一起，組成的體系，稱為

混合氣體，組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組

分氣體。

(2)總體積及分壓

混合氣體所占有的體積稱為總體積，用V總表示.當某組

分氣體單獨存在，且占有總體積時，其具有的壓強，稱為該組

分氣體的分壓，用Pi表示.且有關系式:PN總=n,RT

(3)體積分數

Vi/V總稱為該組分氣體的體積分數.

(4)分壓定律一一分壓及總壓的關系

混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和.即：此定

律為道爾頓分壓定律。理想氣體混合時，由于分子間無相互作

用，故在容器中碰撞器壁產生壓力時，及獨立存在時是相同的,

亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的.這是分壓定律的

實質.

(5)組分氣體的分壓等于總壓及該組分氣體的摩爾分數之積.

5.相

6.熱力學溫度和熱力學標準態

7.熱及功

熱，體積功和非體積功，體積功(氣體膨脹功)-等壓膨脹、

自由膨脹、分次膨脹和可逆膨脹。

8.狀態及過程、狀態函數

(1)狀態：由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系

的一種存在形式，稱為體系的狀態.

(2)狀態函數：確定體系狀態的物理量，是狀態函數.狀態一

定，則體系的狀態函數一定.體系的一個或幾個狀態函數發生

了變化，則體系的狀態也要發生變化.

始態和終態：體系變化前的狀態為始態；變化后的狀態為終態,

始態和終態一經確定，則狀態函數的改變量是一定的。

(3)過程：體系的狀態發生變化，從始態到終態，我們說經歷

了一個熱力學過程.簡稱過程。若體系在恒溫條件下發生了狀

態變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”，同樣理解“恒壓

過程”，“恒容過程”.若體系變化時和環境之間無熱量交換,

則稱為之“絕熱過程”，又如可逆過程、化學變化過程、自發

過程和非自發過程等。

(4)途徑：完成一個熱力學過程，可以采取不同的方式.我們

把每種具體的方式，稱為一種途徑.過程著重于始態和終態；而

途徑著重于具體方式。狀態函數的改變量，取決于始終態，及

途徑無關。

(5)體積功和P-V圖

化學反應過程中，經常發生體積變化.體系反抗外壓改變體積,

產生體積功。外壓P外對體系的體積V做圖，得到的曲線叫P-V

線，PT線下覆蓋的面積可表示體積功W的數值。W=PAV

4-3熱力學第一定律

1.熱力學能(內能)-體系內一切能量的總和叫做體系的熱力學

能(U)o

2.熱力學第一定律一某體系由狀態I變化到狀態H,在這一

過程中體系吸熱Q,做功(體積功)W,體系的內能改變量用△

U表示，則有：AU=Q-W,即體系的內能變化量等于體系

從環境吸收的熱量減去體系對環境所做的功.顯然，熱力學第

一定律的實質是能量守恒。

4-4熱化學

把熱力學第一定律具體應用于化學反應中，討論和計算化

學反應的熱量變化，這門學科稱為熱化學。

1.化學反應的熱效應

當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收

或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱或反應焰。

(1)恒容反應熱一在恒容反應中體系所吸收的熱量，全部用來

改變體系的內能.即△U=Qv,用彈式量熱計測定Qv,Qv=AT

(C1+C2)

△T-溫度升高值，G、C2-分別為水的熱容和裝置的熱容。

「摩爾熱容摩爾等壓熱容Cp,m(J?K'?mol1)

熱容摩爾等容熱容Cv,m(J-K1?molL)

比熱容：1kg物質升高IK所吸收的熱量(J?K1?kg1)

(2)恒壓反應熱一在恒壓反應中體系所吸收的熱量，全部用來

改變體系的熱焰.即Qp=AU+PAV=U2-U1+P2V2-P1V1=(U2+P2V2)-

(Ui+PM)

令H=U+PV,則Qp二AH

(3)反應進度設有化學反應vAA+v總=vGG+v田

式中v為各物質的計量數，反應未發生時各物質的物質的量分

別為n。，反應進行到t時刻，各物質的量分別為n：則反應進度

&定義為：

C=[n0(A)-n(A)]/vA=[n()(B)-n(B)]/vB

=[n()(G)-n(G)]/vG=[n0(H)-n(H)]/vH

(4)Qp和Qv的關系

Qp=Qv+△nRT,ArHm=Arll/&,Arllm表示某反應按所給定的反

應方程式進行Imol反應(即&=lmol)時的熔變。

則ArHm=ArUm+AvRT,Av(An)是反應前后氣體物質的計

量數的改變值。

2.蓋斯定律

(1)熱化學方程式一表示出反應熱效應的化學方程式叫做熱化

學方程式。

書寫注意：注明反應條件(如在298K和1.013Xl()5pa下進行可

不注明)，注明物質的聚集狀態或晶型，方程式中的配平系數只

表示計量數，不表示分子數，可用分數，但計量數不同，同一

反應的熱效應不同。

(2)蓋斯定律

一個化學反應若能分解成幾步來完成，總反應的焰變△rH

等于各步分反應的焰變Ar%之和(或一個化學反應，不論是一

步完成，還是分數步完成，其熱效應是相同的)。

3.生成熱

(1)生成熱的定義：某溫度下，由處于標準態的各種元素的指

定單質，生成標準態的1mol某物質時的熱效應，叫做該物質

的標準摩爾生成熱。簡稱標準生成熱(或生成熱)，用符號AfHm

.表示。處于標準狀態下的各元素的最穩定單質的ArHm°=0o

(2)標準狀態：固體或液體純相，其標準狀態是Xi=l(摩爾分

數)；溶液中的物質A,其標準狀態是niFlmol-kg1氣相物質，

5

其標準狀態是PFl.013X10Pao

(3)標準生成熱的應用

ArHm^SviAfHm°(生成物)一2vi△(反應物)

4.燃燒熱

在1.013Xl()5pa壓強下，Imol物質完全燃燒時的熱效應,

叫做該物質的標準摩爾燃燒熱.簡稱標準燃燒熱(或燃燒熱).

用符號△cHm"表示。對于燃燒熱終點的規定，必須嚴格:C:

C02(g)H:H20(l)S:S02(g)N:N02(g)Cl:HC1(aq)

應用：△rHm"=2vi△cHm"(反應物)vi△cHm"(生成物)

5.從鍵能估算反應熱

化學反應的實質，是反應物分子中化學鍵的斷裂及生成物

分子中化學鍵的形成.這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應

的總結果，則是反應熱.故通過鍵能可以估算反應熱。

4-5化學反應的方向

1.燧(S)

(1)狀態函數焙一熱力學上把描述體系混亂度的狀態函數叫

做焙。

S=klnQ,。表示微觀狀態數，k=l.38X1023J-K1(Boltzmann

常數)

微觀狀態數越多，表明體系狀態的混亂度越大，端值越大。對

于可逆途徑：

AS=Qr/T,端變為可逆途徑的熱溫商。

（2）熱力學第三定律和標準嫡

在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，

即只有唯一的微觀狀態，其熠值為零。稱為熱力學第三定律。

從端值為零變化到p=100kpa和某溫度T,這個過程的幅變

值為物質在標準狀態下的摩爾絕對燧值，簡稱標準端Sm"。化學

反應的標準摩爾焙變：

ArSm°=SviSm"（生成物）-2viSm"（反應物）

（3）對過程焙變情況的估計

同一物質：S（氣）>S（液）>S（固），溫度越高焙值越大。

聚集態相同時，復雜分子比簡單分子焙值大；結構相似的物質，

相對分子質量大的焙值大。化學反應趨向于焙值的增加，即趨

向于△rS>0。

2.吉布斯自由能（G）

（1）吉布斯自由能判據

-AG2W非G是體系所具有的在等溫等壓下做非體

積功的能力。反應過程中G的減少量-AG是體系做非體積功的

最大限度，當過程以可逆方式進行時，等式成立，W非最大。等

溫等壓下不做非體積功的化學反應的判據為：

AG<0,反應以不可逆方式自發進行；

AG=O,反應以可逆方式進行；

AG>0,反應不能進行。

等溫等壓下，體系的吉布斯自由能減小的方向是不做非體積功

的化學反應進行的方向。

（2）標準生成吉布斯自由能

某溫度下，由處于標準態的各種元素的最穩定（指定）單質，

生成Imol某物質的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的

標準摩爾生成吉布斯自由能，簡稱生成自由能.用MGm。表示,

處于標準狀態下的各元素的最穩定單質的

△「GnT=O。則化學反應的標準摩爾反應自由能變化為：

△rGm"=2viAfGm”（生成物）-2viAfGm”（反應物）

吉布斯-亥姆霍茲方程：△rGm"=ArHm"-TArSm"

熱力學分解溫度：ArHmVArSm0,恒壓下溫度對反應自發

性的影響：

種類AHASAG=△H-TAS討論

在任何溫度反應都能自發

1—+—

進行

在任何溫度反應都不能自

2+—+

發進行

反應只在高溫下能自發進

3++低溫+,高溫-