計算化學反應的自由能變化的第三種方法(由反應的焓變和熵變計算自由能變化)：等溫反應：G=H–TS

GT=H-(TS)=HTSG

T==H

TS

(a)298.15K：

G

298.15

=

ni

G

f(產物i)-

nj

G

f

(反應物j)或：G

298.15=H

298.15S

(b)其它溫度，T298.15KG

T=H

TS

例5：計算反應:4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的

G

298.15

查表知G

f

-16.5086.6-237.2(kJ/mol)

解：

G

298.15=6(-237.2)+

486.6–4(-16.5)–50=-1010.8kJ/mol<0在298.15K和熱力學標準態條件下，反應自發地從左向右進行！P.514:標準生成焓、標準生成自由能、標準熵查表數據的使用ΔfGθ

=ΔfHθ

-TΔfSθ注意：ΔfSθ

標準生成熵，不是標準熵以LiH(s)為例：ΔfGθ

=-68.37kJ/molΔfHθ

=-90.54kJ/molΔfSθ

=(ΔfHθ

–ΔfGθ)/

T=-74.36J/KLi(s)+1/2H2(g)=LiH(s)標準熵29.12130.57/220.01標準生成熵ΔfSθ

=20.01-（29.12+130.57/2）=-74.39J/K例6.計算近似的相變點（沸點，凝固點）已知C2H5OH(l)△Hfθ=-277.4kJ/molSmθ=161J/mol·K

C2H5OH(g)△Hfθ=-235.4kJ/molSmθ=282J/mol·K

求①1atm,25℃,C2H5OH(l)→C2H5OH(g)是否自發。

②1atm,100℃,C2H5OH(l)→C2H5OH(g)是否自發。

③計算C2H5OH的近似沸點。解①：

Gθ=

Hθ

–T

Sθ

Hθ=42kJ/mol(+)

Sθ=121J/mol·K(+)

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=42–298×121/1000=5.9kJ/mol

（

Gθ

>0說明在此溫度下不可能自發進行）解②：

Gθ

(373)=42–373×121/1000=-3.1kJ/mol

（

Gθ

<0說明在此高溫度下可以自發進行）解③：相變點是二相平衡的過程，屬可逆反應，則：

Gθ

(T)=0,

Hθ

=T

Sθ

T=

Hθ

/

Sθ

=42×1000J/mol÷121J/mol·K=347K=74℃（實際測量值78.8℃）例7.判斷溶解性：比較NaCl和AgClNaCl(s)→

Na+(aq)+Cl-(aq)

Hθ=

Hfθ(Na+aq)+

Hfθ(Cl-aq)–

Hfθ(NaCls)=(-239.74)+(-167.16)–(-410.86)=3.76kJ·mol-1

Sfθ=60.25+55.10–72.38=42.97J·mol-1·K-1

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=-9.05kJ·mol-1而:AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq)

Hθ=

Hfθ(Ag+aq)+

Hfθ(Cl-aq)–

Hfθ(AgCls)=65.49kJ·mol-1

Sfθ=32.98J·mol-1·K-1

Gθ=

Hθ

–T

Sθ=55.66kJ·mol-1所以在25℃，NaCl可溶，AgCl不溶。欲使AgCl自發可溶，至少ΔG=0,則T=

H/

S=65.49KJ·mol-1

/32.98J·mol-1·K-1=1985K=1712℃（需要在>1712℃上AgCl的溶解反應才會自發進行，這是不可能的。）

例8.判斷穩定性：比較Na(OH)(aq)

和Hg(OH)2(aq)

設反應Hg(OH)2(aq)→HgO(s)+H2O(l)

Gθf-276.1458.53-237.19

Gθ=-19.58kJ·mol-1

Na(OH)(aq)→Na2O(s)+H2O(l)-419.7-376.56-237.19

Gθ=224.59kJ·mol-1說明Na(OH)在水溶液中穩定，而Hg(OH)2

會分解成HgO(s)、H2O(l)。注意：△G=△H–T△S

一般來講，

H是幾十或幾百kJ·mol-1，而△S則是幾十或幾百J·mol-1·K-1。

H項一般比T

S項對

G的貢獻大（特別是那些

S很小的化學反應），所以用

H判別反應自發進行的方向也有相當的可行性。但當有了熵S和吉布斯（Gibbs）自由能G的概念后，也就知道了

H判別反應自發性的局限性。總之，

G才是等溫等壓反應自發性的正確判據。恒溫條件下：GT=HTS

（Gibbs-Helmholzy方程）將化學反應的焓變和熵變看作不隨溫度變化的常數G

T=H

TS

3.溫度對化學反應自由能變化的影響例9.計算反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

G

373已知：H

f(kJ/mol)00-46.19S

(J/(mol·K))191.46130.59192.5解：H

=2(46.19)=92.38kJ/mol

S

=2(192.5)–(191.49)3(130.59)=198.26J/(mol·K)

G

373=H

–373S

=92.38–373(198.26)10-3=18.43kJ/mol思考：溫度和壓力對合成氨的影響,實際生產時500oC/1000atm已知：

G

T1和

G

T2，求

H

和S

？

G

T1=

H

T1

S

G

T2=

H

T2

S

根據

H

、S

的不同，可以把反應分成四大類(1)H

（-）S

（+）任何T正向自發，逆向不自發(2)H

（+）S

（-）任何T正向不自發，逆向自發(3)H

（+）S

（+）高溫(T>Tc)正向自發，逆向不

Tc=H

/S

自發；低溫(T<Tc)正向不自發，逆向自發

(4)H

（-）S

（-）低溫(T<Tc)正向自發，逆向不自

Tc=H

/S

發；高溫(T>Tc)正向不自發，逆向自發化學反應的-T圖

截距：H；斜率：

S；

G=

HTS等溫條件下不作非體積功時dG=VdP對1mol理想氣體V=RT/P，則dG=RTdP/P相應于標準狀態進行積分，P0=1atm，G0G–G0=RTln(P/P0)=RTlnP式中G為任何壓力(P)時的摩爾自由能，如n摩爾物質則nG=nG0+nRTlnP對于理想氣體反應aA+bB=cC+dDΔG=ΣG生成物

–ΣG反應物

=(cGC+dGD)–(aGA+bGB)=[(cG0C+dG0D)–(aG0A+bG0B)]+[cRTlnPC+dRTlnPD-aRTlnPA–bRTlnPB]=ΔG0+RTln[(PCcPDd)/(PAaPBb)]4.非標準狀態下

GT的計算

aA+bB=cC+dDGT=G

T+RTlnQavan’tHoff等溫式，

Qa：反應商

a：活度，即有效濃度，沒有單位對于純液體或純固體，a=1，即純液體或純固體不出現在反應商的表達式中對于氣體，看作是理想氣體，a=P/P

，P

是標準壓強，為方便起見，P

取1atm，a=P，P是壓強或分壓，必須以atm為單位。假定都是氣體，GT=G

T+P是分壓，以atm為單位壓強對自由能變化的影響假定C是固體或液體，其余都是氣體，GT=G

T+在標準狀態下不能自發進行，在非標準狀態下是有可能自發進行的！P是分壓，以atm為單位例10.P186/例7-8G=G

+=4.76+=2.70(kJ/mol)

P.188/例7-9：進行自發反應的溫度范圍計算1.反應熱力學：a.闡明許多物理和化學現象；b.分析和預測化學變化的自發性。2.四種熱力學函數U,H,S,G,它們之間的相互關系：H=U+PV或△H=△U+P△VG=H–TS或△G=△H–T△S3.U,H,S,G都是狀態函數,且均為容量性質.△U,△H,△S,△G由最終狀態和起始狀態決定,而與變化路徑無關,可以用熱力學定律進行間接計算.4.書寫熱力學方程式要注明物態,溫度及反應計量系數.5.焓定義為H=U+PV,絕對值無法直接測定.但體系的焓變△H可直接測定.△H計算①熱化學定律,②標準生成焓

fHm

θ(T),③鍵焓B.E估算.6.△U可由等容反應熱直接測定,但大多數化學反應在等壓下進行,所以△H比△U更實用.許多化學反應的△H值與△U值差別很小.7.熵S是體系混亂度或離散度的量度,有絕對值,也可經過實驗數據而求出.8.吉布斯自由能G是把H和S歸并在一起的熱力學函數.△G是判別化學反應自發方向的可靠依據.本章總結作業：P186：3，4（表中的

fS

改為S

，溫度為298.15K）P190：3(室溫是指298.15K，C(S)是石墨碳)對應書上的內容：P182190預習：P282300（小體字不要）測驗1一、選擇題：1.已知反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)在298K時

H298=-1166kJ?mol-1，則298K時該反應的

U298等于：()A.-1178.4kJ?mol-1B.-1166kJ?mol-1C.-1153.6kJ?mol-1D.-1168.5kJ?mol-12.下列反應中ΔH與ΔU相差最大的是:()A.C(s)+Si(s)=SiC(s)B.C(s)+1/2O2(g)=CO(g)C.C(s)+O2(g)=CO2(g)D.2C(s)+3H2(g)=C2H6(g)二、填空題1.已知反應CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)在室溫下可以自發進行，在高溫下逆反應可以自發進行。該反應的

H（填大于、小于或等于）_________零，反應的

S（填大于、小于或等于）_____________零。2.25oC1atm下發生:A(g)+B(g)→2C(g),A、B、C為理想氣體，反應可以經歷兩種途徑，其一：放熱10kJ，但不做功；其二：做了最大非體積功且放熱2.98kJ，填寫下表：三、計算題550oC1atm下，甲醇脫氫生產甲醛的反應中銀催化劑的活性逐漸降低，有人認為活性降低是因為有Ag2O生成，通過熱力學估算評價此觀點。（2Ag+1/2O2

→Ag2O,ΔG?f,298=-10.8kJmol-1,ΔH?f,298=-30.6kJmol-1

）QW體積W非體積ΔUΔHΔSΔG第一種過程第二種過程

第三章化學平衡通論

1.可逆反應與化學平衡

H2(g)+I2(g)2HI(g)721K和101.3kPa，1molH2和1molI2反應，平衡時xHI=0.802molHI分解，平衡時xHI=0.80

可逆反應：化學反應可以按照正、逆兩個不同的方向進行。有的化學反應可逆的程度明顯，有的化學反應可逆的程度不明顯。如：

Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)一切可逆反應的共同特征：自發地趨向于化學平衡。平衡：各種物質的濃度不隨時間的變化而變化。如上例中，721K和101.3kPa，等摩爾的H2(g)和I2(g)反應，進行到一定程度（xHI=0.80）達到化學平衡。在平衡狀態時，各種物質的濃度叫平衡濃度。平衡濃度一般用[HI]表示，起始濃度一般用CHI表示。

化學平衡的特征：（a）動態平衡從宏觀看，反應物和產物的濃度均不變，但從微觀角度看，正反應和逆反應一直在進行，只是

v正

=v逆化學反應達平衡的動力學標志tv0v正v逆CO2CaOCaCO313CO2P相同打開活塞后，檢測到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡僅與二氧化碳壓力有關（同位素示蹤技術）（b）有條件的、暫時的平衡改變反應溫度、壓強、反應物或產物的濃度，化學平衡會發生移動，即反應物和產物的平衡濃度會發生改變，達到一個新的平衡點（弛豫技術：條件突變，用于研究動力學和活化過程）（c）平衡態的到達與化學反應從哪個方向開始無關。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始（1）13mol數，T和V恒定起始（2）2終態0.61.80.8最終到達同一個平衡點。

（d）本質上是兩種對立的自發傾向之間的均衡

H2(g)2H(g)

熵增加推動的反應是：H2(g)

2H(g)

能量降低推動的反應是：2H(g)

H2(g)熱力學標志：G

=0，即H=TSP285/表：2NO2（g）?N2O4（g）

aA+bBcC+dD當化學反應達到平衡時，各反應物和生成物的濃度保持恒定，平衡濃度之間存在著如下的定量關系：K：平衡常數，僅是溫度的函數

（質量作用定律或化學平衡定律）2.平衡常數對某一反應而言，K只與反應溫度有關（T一定，K一定），與反應物的起始濃度無關。K值大，表示反應進行的程度大。K值小，表示反應進行的程度小。K與方程式的寫法有關：N2+3H22NH3

1/2N2+3/2H2NH3

K’=K1/2

逆反應，K’’=1/KK的表示要與方程式一致，并注明反應溫度。反應物和產物的平衡濃度可以用實驗進行測定，K稱為實驗平衡常數（或經驗平衡常數）。從熱力學函數通過計算也可以得到反應的平衡常數，稱為熱力學平衡常數（或標準平衡常數），用K

a表示，a：平衡態時反應物和產物的活度，即平衡活度。

aA+bBcC+dDK

a

=

K：有單位，(mol·L-1)c+d(a+b)；當c+d=a+b時沒有單位。K

a沒有單位，因為活度a沒有單位（無量綱的參比相對值）。

氣相反應例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)實驗平衡常數（經驗平衡常數）：

(mol·L-1)-2

P：分壓

atm-2kPa-2mmHg-2

x：物質的量分數

Kx：沒有單位aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)實驗平衡常數（經驗平衡常數）：如果上述氣體都符合理想氣體定律，則由PCV=nCRT可得，[C]=(nC/V)=PC/(RT)，所以KC=[PCCPDD/(PAAPBB)](RT)A+B-C-D=Kp(RT)-Δn

Δn=C+D-A-BKp=[(PCCPDD/(PAAPBB)]PA+B-C-DPΔn

=KxPΔn

PA+B-C-DPΔn=1，P為總壓KP、Kc、Kx之間的關系：KP=Kc(RT)

n=KxP

n

n=(c+d)(a+b)n=產物的化學計量系數反應物的化學計量系數注意單位的匹配：[

]：mol·L-1，Kc：(mol·L-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314kPa·L·mol-1·K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206atm·L·mol-1·K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)Kx：沒有單位當n=0時，KP=Kc=Kx例1.光氣是一種重要的化工原料。高溫下光氣按下式分解：

COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在900K一體積恒定的容器中，一定量COCl2(g)的初始壓強為101.3kPa。該分解反應達平衡后測得體系的總壓強為189.6kPa。計算該反應的平衡常數。注意：V總、T不變，摩爾數之比等于分壓之比，因此，摩爾數的變化可以用分壓的變化來表示！[如果在恒壓反應器中進行，轉化率會提高還是降低？]解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)

初：101.300

轉：xxx

平：101.3–xxx(101.3–x)+x+x=189.6x=88.3kPaKp=(88.3)(88.3)/(101.3–88.3)=599kPa例2：已知反應：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)在673K的Kc=0.507(mol/L)-2,計算該反應的Kp?解：Kp=KC(RT)n

n=2-(3+1)=-2Kp

=0.507

(0.08206

673)-2=1.66