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文檔簡介
《水質(zhì)新煙堿類農(nóng)藥的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜
法》編制說明
1.項(xiàng)目簡況
1.1標(biāo)準(zhǔn)名稱:水質(zhì)新煙堿類農(nóng)藥的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法
1.2任務(wù)來源
2022年5月海南省市場監(jiān)督管理局公布了《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第一批地方標(biāo)準(zhǔn)制修
訂項(xiàng)目計劃的通知》(瓊市監(jiān)函〔2022〕252號),海南省市場監(jiān)督管理局向海南省生態(tài)環(huán)境
監(jiān)測中心下達(dá)了編制《水質(zhì)新煙堿類農(nóng)藥的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法》的項(xiàng)目計劃
書,項(xiàng)目統(tǒng)一編號為【2022-Z004】。
1.3起草單位:海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心
1.4單位地址:海南省海口市白駒大道98號
1.5標(biāo)準(zhǔn)起草人:
表1-1標(biāo)準(zhǔn)起草人
序號姓名單位職務(wù)職稱任務(wù)分工聯(lián)系方式
技術(shù)負(fù)責(zé)人,負(fù)責(zé)整個項(xiàng)
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)
何書海科室主任研究員目的實(shí)驗(yàn)設(shè)計,文本及編
1測中/p>
制說明編寫等內(nèi)容
項(xiàng)目負(fù)責(zé)人,負(fù)責(zé)項(xiàng)目實(shí)
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)
吳艷工程師施、方法實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化、
2測中心/p>
數(shù)據(jù)整理、報告編制等
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)方法開發(fā)、條件優(yōu)化、數(shù)
3熊曾恒/工程/p>
測中心據(jù)整理
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)高級工
張鳴珊方法開發(fā)、條件優(yōu)化
4測中心/程/p>
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)助理工方法開發(fā)、條件優(yōu)化、組
黃丹瑜
5測中心/程師織方法驗(yàn)/p>
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)助理工方法開發(fā)、條件優(yōu)化、數(shù)
劉建卓
6測中心/程師據(jù)整/p>
海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)
7陳秋玲/工程師樣品采集、分析
測中心
1.6工作過程
1.6.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組
2022年5月任務(wù)下達(dá)后,海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組,專門承擔(dān)此項(xiàng)標(biāo)
準(zhǔn)的研究制訂工作,編制工作方案。標(biāo)準(zhǔn)編制組成員包括精通液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析工作的同
志。
1
1.6.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料
2022年5月~6月,根據(jù)《關(guān)于發(fā)布<國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法>的公告》(國
環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號)和《地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)劃》(DB46/T74-2021)的相關(guān)規(guī)定,標(biāo)準(zhǔn)
編制組檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料,對現(xiàn)有的關(guān)于新煙堿類農(nóng)藥的分析方法、
研究進(jìn)展以及存在問題進(jìn)行調(diào)研,在整理借鑒的基礎(chǔ)上進(jìn)行歸納和總結(jié),對方法中涉及的樣品
前處理方法、各個分析環(huán)節(jié)條件的選擇等主要內(nèi)容進(jìn)行了初步的研究和探討,確定了方法的主
要研究內(nèi)容與技術(shù)路線。
1.6.3編寫編制文本和編制說明
2022年7月~11月,標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線,開展了樣品保存、前處理?xiàng)l件、標(biāo)
準(zhǔn)溶液保存、液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜儀最佳條件優(yōu)化等實(shí)驗(yàn)研究,并在此基礎(chǔ)上形成了標(biāo)準(zhǔn)
文本和編制說明。
1.6.4開展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
2022年10月~12月,標(biāo)準(zhǔn)編制組織6家實(shí)驗(yàn)室對該方法的適用性進(jìn)行了方法驗(yàn)證,6家
實(shí)驗(yàn)室都具備水質(zhì)中新煙堿類農(nóng)藥的測定分析儀器設(shè)備和分析能力,編制組統(tǒng)一派發(fā)了標(biāo)準(zhǔn)樣
品和實(shí)際樣品。2022年12月收回了全部的驗(yàn)證報告,標(biāo)準(zhǔn)編制組匯總處理驗(yàn)證數(shù)據(jù),編寫完
成了《水質(zhì)新煙堿類農(nóng)藥的測定液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法》方法驗(yàn)證報告。
1.6.5組織專家召開專家審查會
2023年3月8日,海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心組織召開了本項(xiàng)目的征求意見稿審查會。專
家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制組的匯報,經(jīng)過質(zhì)詢、討論,并提出以下修改意見和建議:
1.補(bǔ)充完善文本中計算公式中內(nèi)標(biāo)的計算過程;
2.海水樣品不適用于直接進(jìn)樣法,建議在注意事項(xiàng)中明確體現(xiàn);
3.補(bǔ)充相關(guān)農(nóng)藥的使用量及環(huán)境樣品中檢出情況等信息。
2.標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性
2.1新煙堿類農(nóng)藥的環(huán)境危害
2.1.1新煙堿類農(nóng)藥的基本理化性質(zhì)
新煙堿類化合物具有相似的環(huán)狀或非環(huán)狀結(jié)構(gòu),主要由功能集團(tuán)、雜環(huán)基因、橋鏈、含氮
環(huán)狀或開環(huán)部分等四部分組成。新煙堿類農(nóng)藥根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分3類:N-硝基胍類(吡蟲啉、
噻蟲胺、噻蟲嗪和呋蟲胺)、硝基亞甲基類(烯啶蟲胺)和N-氰基脒類(啶蟲脒和噻蟲啉),
這類化合物蒸氣壓低,25℃時新煙堿類農(nóng)藥的蒸汽壓在2.80×10-8~2.00×10-3MPa之間,新煙堿
類農(nóng)藥分子量較小,通常在200~400g/mol之間,在20℃和pH=7條件下水中的溶解度范圍為
184(中等)~590000mg.L-1(高),沉積物吸附能較低(lgkoc:1.41-3.67),中性或酸性pH條件下不
2
易水解,其基本理化性質(zhì)詳細(xì)見表1-1。新煙堿類農(nóng)藥在水中削減半衰期為4.7-40.3d,且氰基
取代的化合物降解時間比硝基取代的長1-2個數(shù)量級,在水環(huán)境中表現(xiàn)出一定持久性。新煙堿
類作為極性且非揮發(fā)性殺蟲劑,所以在大氣中一般濃度較低,而在土壤和水環(huán)境中賦存較多。
與其他非極性殺蟲劑相比,具有更高的溶解度和較低的水分配系數(shù)(logKow)值,這些因素都
使新煙堿類農(nóng)藥在各種環(huán)境介質(zhì)中的流動性很強(qiáng)。
2.1.2新煙堿類農(nóng)藥的概況及發(fā)展趨勢
新煙堿類農(nóng)藥是以植物源農(nóng)藥煙堿為模型開發(fā)改進(jìn)的一類性能優(yōu)良的殺蟲劑,自20世紀(jì)末
由拜耳公司研發(fā)出第二代新型煙堿類殺蟲劑后便在農(nóng)藥市場上獨(dú)占鰲頭。并且隨著吡蟲啉(1991)
啶蟲脒(1995)噻蟲啉(2000)噻蟲胺(2001)、哌蟲啶(2008)等一系列煙堿類殺蟲劑的研發(fā),新煙堿
類農(nóng)藥正在逐步取代許多現(xiàn)有的常規(guī)殺蟲劑。新煙堿是一類神經(jīng)活性農(nóng)藥,其主要?dú)⑾x機(jī)制是
作用于昆蟲神經(jīng)系統(tǒng)突觸后膜的煙堿乙酰膽堿受體(nAChRs)及其周圍的神經(jīng),使昆蟲保持興
奮、麻痹而死亡。相較于有機(jī)磷和氨基甲酸酯類等傳統(tǒng)農(nóng)藥,新煙堿類農(nóng)藥具有高效、廣譜和
高選擇性的優(yōu)勢,因此在全球范圍內(nèi)被廣泛使用。自2010年起,新煙堿已成為世界上使用最廣
泛的一類農(nóng)藥,并且近幾年的銷售量也在逐年增高。中國是新煙堿類農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用大國,
2012年,中國生產(chǎn)1.2萬t吡蟲啉,占全球生產(chǎn)總量的2/3。截至2021年,我國登記在冊的新
煙堿類農(nóng)藥一共有38種劑型,共3209個產(chǎn)品,占我國農(nóng)藥劑型的62.3%。批準(zhǔn)使用的新煙堿
類殺蟲劑主要有10種,分別是吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺、烯啶蟲胺、
氯噻啉、哌蟲啶和環(huán)氧蟲啶。這10種新煙堿類農(nóng)藥均被用于水稻、小麥等主要農(nóng)產(chǎn)品的害蟲防
治,其中吡蟲啉、噻蟲嗪、啶蟲胺、呋蟲胺還可被用于室內(nèi)除蟲,對生命體產(chǎn)生間接或直接危害。
3
表2-1目標(biāo)化合物基本信息
序號中文名稱英文名稱CAS號分子式分子量結(jié)構(gòu)式理化性質(zhì)
淡黃色結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)136℃,相對密度
(20℃)1.46,蒸氣壓30x10-7Pa(20℃),分配系數(shù)(正
辛醇/水,20℃)為18.0,溶解度(20℃mg/L)水
1噻蟲啉Thiacloprid111988-49-9C10H9ClN4S252.70
185,正己烷100,二甲苯300,丙酮64000,乙
酸乙酯9400。分解溫度270℃,在50℃時可穩(wěn)定
貯存2周。
無色晶體,有微屬弱氣味,熔點(diǎn)143.8℃(晶體形
式1)136.4℃(形式2),蒸氣壓0.2μPa(20℃),
密度1.543(20℃),KowlogP=0.57(22℃),溶
2吡蟲啉Imidacloprid105827-78-9C9H10ClN5O2255.70
解度水0.51g/L(20℃),二氯甲烷50-100,異丙
醇1-2,甲苯0.5-1,正己烷<0.1(g/L),20℃),
pH5-11穩(wěn)定。
白色結(jié)晶,含量99%以上,熔點(diǎn)為101~103.3℃,
蒸氣壓<0.33×10-6Pa(25℃),微溶于水,在水中溶
解度為4.2g/L,易Chemicalbook溶于丙酮、甲醇、
3啶蟲脒Acetamiprid135410-20-7C10H11ClN4222.70乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈等。在中性或偏酸
性介質(zhì)中穩(wěn)定,常溫貯存穩(wěn)定性為2年。pH為9
時,于45℃逐漸水解。在日光下穩(wěn)定。
純品為淺黃色結(jié)晶體,熔點(diǎn)83-84℃,密度
1.40(26℃。蒸氣壓:1.1x10-9Pa(25℃。溶解度(g/L、
4烯啶蟲胺Nitenpyram150824-47-8C11H15ClN4O2270.7220℃:水(pH=7)840、氯仿700、丙酮290、二甲
苯4.5.
4
序號中文名稱英文名稱CAS號分子式分子量結(jié)構(gòu)式理化性質(zhì)
原藥外觀為結(jié)晶固體粉末,無嗅,熔點(diǎn)176.8℃。
蒸氣壓:1.3×10Pa(25℃)。溶解度:水0.327g/L,
丙酮15.2g/L,甲醇6.26g/L,乙酸乙酯2.03g/L,
5噻蟲胺Clothianidin210880-92-5C6H8ClN5O2S249.70
二氯甲烷1.32g/L,二甲苯0.0128g/L,正庚烷
<0.00104g/L,正辛醇0.938g/L(測定溫度:水
25℃,有機(jī)溶劑20℃)。
純品為白色結(jié)晶粉末。熔點(diǎn)139.1℃蒸氣
壓:6.6x10-9Pa(20℃)溶解度:(25℃,g/L純品)水4.1,
6噻蟲嗪Thiamethoxam153719-23-4C8H10ClN5O3S291.70有機(jī)溶劑((25℃g/L):丙酮48、乙酸乙酯7.0、甲醇
13、二氯甲烷110、已烷>1mg/L、辛醇620mg/L、
甲苯680mg/L。制劑外觀為褐色顆粒。
熔點(diǎn):(146.8-147.8)℃;溶解度(g/L,25℃):
水中5、乙腈中50、二氯甲烷中20-30、甲苯中
氯噻啉
7Imidaclothiz105843-36-5C7H8ClN5O2S261.690.6-1.5、二甲基亞砜中260。穩(wěn)定性:通常條件
下貯存穩(wěn)定。
呋蟲胺(Dinotefuran)是一種新煙堿殺蟲劑,新
煙堿殺蟲劑一般具有高效、低毒、殺蟲譜廣、持
8呋蟲胺Dinotefuran165252-70-0C7H14N4O3202.20效時間長的Chemicalbook優(yōu)點(diǎn),是目前全球5類
殺蟲劑(有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯
類、有機(jī)氯類、新煙堿類)中銷售額最大的一類。
5
2.1.3新煙堿類農(nóng)藥的環(huán)境危害
新煙堿類農(nóng)藥是繼有機(jī)磷、氨基甲酸酯和擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的一類新型農(nóng)藥。自2009
年起,已逐漸成為目前世界上使用最廣泛的殺蟲劑之一。新煙堿類農(nóng)藥施用后僅有5%的有效成
分被植物吸收,大部分直接進(jìn)入土壤環(huán)境,再經(jīng)雨水沖刷隨地表徑流進(jìn)入水中,且這類農(nóng)藥分
子量小、水溶性高,加速了其從最初使用地遷移至水環(huán)境中,目前已在全球多個國家水體中檢
測出此類污染物的存在,除農(nóng)業(yè)區(qū)外,在遠(yuǎn)離農(nóng)業(yè)活動的自然水體,甚至地下水和飲用水中都
有檢出報道。進(jìn)入水中的新煙堿類農(nóng)藥會危害水生生物,并通過營養(yǎng)級聯(lián)效應(yīng)引發(fā)自然生態(tài)系
統(tǒng)災(zāi)害,還可經(jīng)飲水或食物等方式威脅人體健康。我國作為傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國,是全球最大的新
煙堿類農(nóng)藥生產(chǎn)、出口和消費(fèi)國,且隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的推進(jìn)及高毒農(nóng)藥品種替代步伐的加
快,其使用量將與日俱增,與此同時,我國農(nóng)藥施用不合理現(xiàn)象嚴(yán)重,進(jìn)一步加劇了水污染的
風(fēng)險。因此,環(huán)境中新煙堿類農(nóng)藥的潛在生態(tài)風(fēng)險近幾年來受到公眾的廣泛關(guān)。
新煙堿類農(nóng)藥主要用于防治粉虱、飛虱和蚜蟲等刺吸式口器害蟲,具有殺蟲譜廣、無交互
抗性、藥效高、低毒、低殘留等優(yōu)點(diǎn)。然而,新煙堿類農(nóng)藥在防治害蟲的同時,也會對傳粉類昆
蟲產(chǎn)生巨大危害,并對水生及陸生無脊椎動物具有致死作用。此外,新煙堿類農(nóng)藥可與乙酰膽
堿受體相結(jié)合阻斷中樞神經(jīng)正常傳導(dǎo),同時可對淋巴細(xì)胞產(chǎn)生基因毒性和細(xì)胞毒性,新煙堿類農(nóng)
藥的大量使用不可避免地會帶來農(nóng)產(chǎn)品及生態(tài)環(huán)境污染,對人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅。
新煙堿類農(nóng)藥對高等動物的毒性相對較低,也被廣泛用于防治白蟻和貓狗等動物身上的跳
蚤。nAChRs屬于cys環(huán)超族的配體門控離子通道,在脊椎動物和無脊椎動物中膽堿神經(jīng)沖動快
速傳遞中起關(guān)鍵作用。新煙堿類農(nóng)藥對哺乳動物、魚類和鳥類的急性毒性通常低于其他農(nóng)藥,
但極低濃度仍對許多節(jié)肢動物構(gòu)成了可測量的毒性,尤其是節(jié)肢動物中的昆蟲和甲殼類動物。
新煙堿類農(nóng)藥具有結(jié)合和激活昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)nAChR的特異性能力,能與昆蟲中的nAChR
結(jié)合,保持通道開放并有效的引起神經(jīng)系統(tǒng)刺激。在哺乳動物和其他脊椎動物中,新煙堿類農(nóng)
藥對它們的nAChR親和力較低,結(jié)合力較弱且結(jié)合時間短于昆蟲,這與構(gòu)成該受體的亞基構(gòu)型
不同有關(guān)。水體環(huán)境中,新煙堿類農(nóng)藥對許多水生無脊椎動物種群有顯著的致死和亞致死效應(yīng),
研究表明水生無脊椎動物中昆蟲綱的動物對新煙堿類農(nóng)藥最為敏感。昆蟲綱雙翅目中的搖蚊是
對新煙堿類農(nóng)藥最敏感的類群,許多物種在濃度低于1ug/L時表現(xiàn)出致死效應(yīng),慢性亞致死濃
度低于0.1ug/L。以下總結(jié)10種新煙堿類農(nóng)藥的毒性及其危害性:
1、噻蟲啉:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑。急性經(jīng)口LD50:200/171(雌/雄mg/kg);
急性經(jīng)皮LD5:3690/4300(雌/雄mg/kg),其作用機(jī)理與其它傳統(tǒng)殺蟲劑有所不同。它主要作用于
昆蟲神經(jīng)接合后膜,通過與煙堿乙酰膽堿受體結(jié)合,干擾昆中神經(jīng)系統(tǒng)正常傳導(dǎo),引起神經(jīng)通
道的阻塞,造成乙酰膽堿的大量積累,從而使昆蟲異常興奮,全身痙攣、麻痹而死。具有較強(qiáng)
的內(nèi)吸、觸殺和胃毒作用,與常規(guī)殺蟲劑如擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類和氨基甲酸酯類沒有交互
抗性,因而可用于抗性治理,是防治刺吸式和咀嚼式口器害蟲的高效藥劑之一。作為殺蟲劑,
噻蟲啉對外部影響很小。
2、吡蟲啉:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑,大鼠急性經(jīng)口LD50為450mg/kg,
6
急性經(jīng)皮LD50>5000mg/kg。急性吸入LC50(4h)>5323mg/m,對兔眼睛和皮膚無刺激作用。主要
用于防治水稻、小麥、棉花等作物上的刺吸式口器害蟲,如蚜蟲、葉蟬、薊馬、白粉虱及馬鈴
薯甲蟲和麥稈蠅等。
3、啶蟲脒:按我國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),啶蟲脒屬中等毒性殺蟲劑。大鼠急性經(jīng)口LD50為
146~217mg/kg體重。對皮膚和眼睛無刺激性。本品對人、畜低毒,對天敵殺傷力小,對魚毒
性較低,對蜜蜂影響小,啶蟲脒適用于防治果樹、蔬菜上同翅目害蟲;用顆粒劑作土壤處理,可
防治地下害蟲。
4、烯啶蟲胺:大鼠急性經(jīng)口LD50:雄1680mg/Kg,雌1575mg/Kg;小鼠急性經(jīng)口LD50:雄
867mg/Kg,雌1281mg/Kg大鼠急性經(jīng)皮LD50:雄、雌>2000mg/Kg;大鼠吸入LC50(4小時):58g/L;
本品對兔眼有輕微刺激,對兔皮膚無刺激。無致畸、致突變、致癌作用。NOEL數(shù)據(jù):大鼠(2
年)雄129、雌53.7mg/Kgbw.天。狗(1年)60mg/Kgb.w天。鵪鶉LD50>2250mg/Kg,野鴨1124mg/Kg.
鵪鶉和野鴨LD50>5620ppm。鯉魚LD50(96小時)>1000mg/L。
5、噻蟲胺:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑。急性經(jīng)口LD50>5000mg/kg(雌/雄)
急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg(雄/雌)。是一類高效安全、高選擇性的新型殺蟲劑,其作用與煙堿
乙酰膽堿受體類似,具有觸殺、胃毒和內(nèi)吸活性。主要用于水稻、蔬菜、果樹及其他作物上防
治蚜蟲、葉蟬、薊馬、飛虱等半翅目、鞘翅目、雙翅目和某些鱗翅目類害蟲的殺蟲劑,具有高
效、廣譜、用量少、毒性低、藥效持效期長、對作物無藥害、使用安全、與常規(guī)農(nóng)藥無交互抗
性等優(yōu)點(diǎn),有卓越的內(nèi)吸和滲透作用,是替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的又一品種。其結(jié)構(gòu)新穎、特殊,
性能與傳統(tǒng)煙堿類殺蟲劑相比更為優(yōu)異,有可能成為世界性的大型殺蟲劑品種。
6、噻蟲嗪:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑。據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬
低毒殺蟲劑。大鼠急性經(jīng)口LD50>1563mg/Kg,大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/Kg,大鼠
急性吸入LC50(4小時):3720mg/Kg,對眼睛和皮膚無刺激性。
7、氯噻啉:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑。急性經(jīng)口LD50>1563mg/kg急性經(jīng)
皮LD50>2000mg/kg。噻蟲嗪不僅具有觸殺、胃毒、內(nèi)吸活性,而且具有更高的活性、更好的安
全性、更廣的殺蟲譜及作用速度快、持效期長等特點(diǎn),是取代那些對哺乳動物毒性高、有殘留
和環(huán)境問題的有機(jī)磷、氨基甲酸酯、有機(jī)氯類殺蟲劑的較好品種。噻蟲嗪對鞘翅目、雙翅目、
鱗翅目,尤其是同翅目害蟲有高活性,可有效防治各種蚜蟲、葉蟬、飛虱類、粉虱、金龜子幼
蟲、馬鈴薯甲蟲、線蟲、地面甲蟲、潛葉蛾等害蟲及結(jié)多種類型化學(xué)農(nóng)藥產(chǎn)生抗性的害蟲。與
吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺無交互抗性。
8、呋蟲胺:據(jù)中國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn),屬低毒殺蟲劑。對哺乳動物十分安全,其急性經(jīng)口
LD50為雄性大鼠2450mg/kg,雌性大鼠2275mg/kg;雄性小鼠2840mg/kg,雌性小鼠2000mg/kg。
對大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg(雌、雄)。無致畸、致癌和致突變性。呋蟲胺對水生生物也十
分安全。魚毒試驗(yàn)表明,呋蟲胺對鯉魚nm(48h)>1000mg/L,對水蚤>1000mg/L。同樣,呋蟲
胺對鳥類毒性也很低,對鵪鶉急性經(jīng)口LD50>1000mg/kg。經(jīng)對蜜蜂試驗(yàn)得知,呋蟲胺對蜜蜂
安全,并且不影響蜜蜂采蜜。
7
2.1.4新煙堿類農(nóng)藥的環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化情況
新煙堿類農(nóng)藥由于在環(huán)境介質(zhì)(土壤和水體)中半衰期較長,通常超過365天并且在特定pH
下穩(wěn)定性很強(qiáng),表現(xiàn)出持久性有機(jī)污染物(PersistentOrganicPollutantsPOPs)的特性,近年來,中
國地表水中頻繁檢出新煙堿類農(nóng)藥。
新煙堿類農(nóng)藥是一種內(nèi)吸性農(nóng)藥,主要施用方式有葉面噴灑、種子包衣、土壤澆灌和樹木
注射等,可通過以下幾種途徑進(jìn)入水環(huán)境中,一是噴灑時的霧滴直接或隨風(fēng)進(jìn)入水體;二是播
種農(nóng)藥處理過的種子時產(chǎn)生的揚(yáng)塵漂移進(jìn)入水中;三是通過地表徑流進(jìn)入地表水,在城市或居
民區(qū),用于害蟲防治的農(nóng)藥、如家庭害蟲、景觀植物等,在降雨或灌溉期間通過不透水地面隨
徑流進(jìn)入水體,在農(nóng)業(yè)區(qū)域,噴灑農(nóng)藥后作物表面的殘留、受污染的揚(yáng)塵或土壤殘留隨降雨徑
流進(jìn)入地表水,后者被認(rèn)為是新煙堿類農(nóng)藥進(jìn)入水環(huán)境的主要途徑;四是直接淋濾至地下水或
經(jīng)地下排入地表水。大量研究表明,傳統(tǒng)的污水處理單元對新煙堿類農(nóng)藥的去除率低,出水中
檢出濃度較高,如北京市5個污水處理廠出水中吡蟲啉的平均濃度為45-106ng/L;美國13個污
水處理廠出水中噻蟲胺、吡蟲啉和啶蟲脒的平均濃度分別高達(dá)(70.2±121.8)、(58.5±29.1)、
(2.3±1.4),因此污染處理廠出水的排放也是主要污染源之一。
進(jìn)入水中的新煙三類農(nóng)藥會對水生生物產(chǎn)生毒害作用,其中水生無脊椎動物對農(nóng)藥污染較
敏感,以水生昆蟲最為敏感,主要原因是新煙堿類農(nóng)藥與昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)突出后膜的煙堿乙
酰膽堿受體結(jié)合,導(dǎo)致受體阻斷、麻痹和死亡。除直接的致死作用外,水生昆蟲的行為、繁殖、
活動性、攝食抑制及羽化延遲等都受到新煙堿類農(nóng)藥的影響,同時,魚類健康也受威脅,研究
發(fā)現(xiàn)吡蟲啉可誘導(dǎo)斑馬魚體內(nèi)活性氧含量顯著上升,導(dǎo)致其抗氧化酶系統(tǒng)紊亂,引起脂質(zhì)過氧
化和基因損傷。新煙堿類農(nóng)藥對水生生物類群也產(chǎn)生一定影響,基于48種受試生物的214項(xiàng)急
性和慢性毒性測試的結(jié)果顯示,蜉蝣目、亂翅目和雙翅目是最敏感的類群,且水中新煙堿類農(nóng)
藥的平均濃度大于35ng/L,則可能嚴(yán)重影響敏感水生無脊椎動物類群;另一研究表明,當(dāng)吡蟲
啉的濃度為13-67ng/L時,水生大型無脊椎動物群落數(shù)量急劇下降。新煙堿類農(nóng)藥無污染還可
通過營養(yǎng)級聯(lián)效應(yīng)引發(fā)自然生態(tài)系統(tǒng)災(zāi)害,如在吡蟲啉污染嚴(yán)重的水域環(huán)境,無脊椎昆蟲大量
死亡,進(jìn)而導(dǎo)致食蟲鳥類的數(shù)量也急劇下降,且水中多種新煙堿類農(nóng)藥同時存在,其危害效應(yīng)
會產(chǎn)生協(xié)同作用。此外,新煙堿類農(nóng)藥可經(jīng)飲食、飲水或土壤/粉塵誤食等途徑進(jìn)入人體,目前
在人體尿液和血清中都已檢測出一定濃度的農(nóng)藥,如在日本的一項(xiàng)研究中,3歲兒童尿液中呋
蟲胺的檢出率高達(dá)58%,最大殘留濃度為62.2μg/L,且研究發(fā)現(xiàn)長期接觸新煙堿類農(nóng)藥對人體
健康造成不良影響,如兒童神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育異常,老人患帕金森綜合癥和阿爾茨海默病的幾率增
加。
2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要
2.2.1環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與污染物排放(控制)標(biāo)準(zhǔn)的污染物項(xiàng)目監(jiān)測要求
我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)
均未規(guī)定新煙堿類農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)限值,但《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21523-2008)
8
規(guī)定了吡蟲啉在現(xiàn)有的吡蟲啉原藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理設(shè)施總排放口的限值為10mg/L,吡蟲啉
在新建的吡蟲啉原藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理設(shè)施總排放口的限值為5mg/L。目前在食品行業(yè)對新
煙堿類農(nóng)藥均有濃度限值規(guī)定,見表2-2至表2-3。
表2-2國內(nèi)對污水中吡蟲啉的控制標(biāo)準(zhǔn)
標(biāo)準(zhǔn)來源項(xiàng)目參考值(mg/L)
現(xiàn)有的吡蟲啉原藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理
吡蟲啉10
雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染設(shè)施總排放口
物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB
21523-2008)新建的吡蟲啉原藥生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理
吡蟲啉
設(shè)施總排放口5
表2-3國內(nèi)對新煙堿類類農(nóng)藥控制標(biāo)準(zhǔn)
標(biāo)準(zhǔn)來源介質(zhì)名稱濃度限值(mg/kg)
稻谷噻蟲啉10
谷物小麥噻蟲啉0.1
糙米噻蟲啉0.2
油菜籽噻蟲啉0.5
芥菜籽噻蟲啉0.5
油料和油脂
棉籽噻蟲啉0.02
花生仁噻蟲啉0.2
結(jié)球甘藍(lán)噻蟲啉0.5
番茄噻蟲啉0.5
茄子噻蟲啉0.7
辣椒噻蟲啉2
蔬菜甜椒噻蟲啉1
《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)黃瓜噻蟲啉1
食品中農(nóng)藥最大殘留西葫蘆噻蟲啉0.3
限量》(GB2763-2021)
筍瓜噻蟲啉0.2
馬鈴薯噻蟲啉0.02
柑噻蟲啉0.5
橘噻蟲啉0.5
橙噻蟲啉0.5
仁果類水果噻蟲啉0.7
水果核果類水果噻蟲啉0.5
漿果類水果噻蟲啉1
獼猴桃噻蟲啉0.2
西瓜噻蟲啉0.2
甜瓜類水果噻蟲啉0.2
堅果堅果噻蟲啉0.02
飲料類茶葉噻蟲啉10
9
標(biāo)準(zhǔn)來源介質(zhì)名稱濃度限值(mg/kg)
大麥噻蟲嗪0.4
谷物小麥噻蟲嗪0.1
糙米噻蟲嗪0.1
油菜籽噻蟲嗪0.05
芥菜籽噻蟲嗪0.02
油料和油脂
大豆噻蟲嗪0.05
花生仁噻蟲嗪0.05
結(jié)球甘藍(lán)噻蟲嗪0.2
番茄噻蟲嗪1
茄子噻蟲嗪0.5
辣椒噻蟲嗪1
蔬菜花椰菜噻蟲嗪0.5
《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)絲瓜噻蟲嗪0.2
食品中農(nóng)藥最大殘留南瓜噻蟲嗪0.2
限量》(GB2763-2021)
蘆筍噻蟲嗪0.05
馬鈴薯噻蟲嗪0.2
柑橘類水果噻蟲嗪0.5
蘋果噻蟲嗪0.3
梨噻蟲嗪0.3
山楂噻蟲嗪0.3
水果核果類水果噻蟲嗪1
漿果類水果噻蟲嗪0.5
獼猴桃噻蟲嗪2
香蕉噻蟲嗪0.02
火龍果噻蟲嗪0.2
堅果山核桃噻蟲嗪0.01
飲料類茶葉噻蟲嗪10
標(biāo)準(zhǔn)來源介質(zhì)名稱濃度限值(mg/kg)
小麥噻蟲胺0.02
谷物糙米噻蟲胺0.2
小麥噻蟲胺0.02
油料和油脂油菜籽噻蟲胺0.02
大蒜噻蟲胺0.5
《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)芹菜噻蟲胺0.04
食品中農(nóng)藥最大殘留豆類蔬菜噻蟲胺0.01
限量》(GB2763-2021)
結(jié)球甘藍(lán)噻蟲胺0.5
蔬菜
番茄噻蟲胺1
玉米筍噻蟲胺0.01
朝鮮薊噻蟲胺0.05
根莖類蔬菜噻蟲胺0.2
水果柑橘類水果噻蟲胺0.07
10
標(biāo)準(zhǔn)來源介質(zhì)名稱濃度限值(mg/kg)
蘋果噻蟲胺0.4
梨噻蟲胺2
核果類水果噻蟲胺0.2
漿果類水果噻蟲胺0.07
葡萄噻蟲胺0.7
芒果噻蟲胺0.04
鱷梨噻蟲胺0.03
香蕉噻蟲胺0.02
番木瓜噻蟲胺0.01
菠蘿噻蟲胺0.01
堅果山核桃噻蟲胺0.01
茶葉噻蟲胺10
飲料類咖啡豆噻蟲胺0.05
可可豆噻蟲胺0.02
標(biāo)準(zhǔn)來源介質(zhì)名稱濃度限值(mg/kg)
稻谷殺蟲脒0.01
谷物麥類殺蟲脒0.01
糙米殺蟲脒0.01
油料和油脂棉籽殺蟲脒0.01
鱗莖類蔬菜殺蟲脒0.01
葉菜類蔬菜殺蟲脒0.01
茄果類蔬菜殺蟲脒0.01
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