第一章

有機化合物分子結構基礎StructuralFoundationsforOrganicMolecules

121.1價鍵理論Atom----nucleus+electronsElectrons----movingaroundthenucleusenergylevelofatomicorbitals：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f

八隅律(octetrule):anatomismoststableifithasafilledshelloranoutershellof8electronsandnoelectronsofhigherenergy.He1s2Ne1s22s22p6

3根據元素原子核外電子排布可以確定：碳4價，氮3價，氧2價，氫1價1.1價鍵理論表1-1有機化合物主要組成元素及相關周期或主族元素原子的核外電子排布

IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0H1s1He1s2Li1s22s1Be1s22s2B1s22s22p1C1s22s22p2N1s22s22p3O1s22s22p4F1s22s22p5Ne1s22s22p6Na1s22s22p63s1Mg1s22s22p63s2Al1s22s22p63s23p1Si1s22s22p63s23p2P1s22s22p63s23p3S1s22s22p63s23p4Cl1s22s22p63s23p5Ar1s22s22p63s23p645根據元素原子核外電子排布可以確定：碳4價，氮3價，氧2價，氫1價67IntroductionofMolecularTheoryOrbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformed4分子軌道理論(MolecularTheory)8The1satomicorbitalscancombineinoneoftwoways+++wavereinforceeachother,resultinginbonding++nodewavecanceleachotherandnobondforms--IntroductionofMolecularTheory9IntroductionofMolecularTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成鍵軌道）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganodebetweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ*反鍵軌道）10IntroductionofMolecularTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectron11分子軌道理論認為：

1、原子在相互結合形成共價鍵時，由原子軌道組成分子軌道，分子軌道屬于整個分子。

2、與原子軌道類似，分子軌道描述了分子中的電子云分布情況，分子軌道也有特定的尺寸、形狀和能量

3、電子進入分子軌道同樣符合能量最低原則、Pauli不相容原理和Hund規則。IntroductionofMolecularTheory12IntroductionofMolecularTheorySimilarasp-orbitalcombinestoσbondandσ*bond13IntroductionofMolecularTheorySide-to-sideoverlappingofin-phase

porbitalsproducesabondingp-molecularorbital

π鍵

Side-to-sideoverlappingofout-of-phase

porbitalsproducinganantibondingp-molecularorbital

π*鍵

14IntroductionofMolecularTheory分子軌道理論常用于處理p鍵體系問題155雜化軌道理論HybridizationC1s22s22p2——2s22px12py12pz0

N1s22s22p3——2s22px12py12pz1O1s22s22p4——2s22px22py12pz1

如果C、N、O與H成鍵使用原子軌道p軌道，則H-C-H、H-N-H和H-O-H的鍵角應該是90°165雜化軌道理論Hybridization事實上，分子的鍵角并不等于原子軌道間的夾角雜化軌道理論175雜化軌道理論Hybridization雜化軌道理論：有機分子中的C、O、N等原子在與其他原子形成共價鍵時，是通過雜化軌道參與成鍵的。雜化軌道(hybridorbital)：能量相近的原子軌道經能量均化的過程所形成的能量相等的軌道。18C1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+

1py

+

1pz

4

sp3eachorbitalhasoneelectron(1)

sp3Hybridizationpromotionhybridization19(1)

sp3HybridizationToformTetrahedronCarbon20(1)

sp3HybridizationBondinginMethaneC—H鍵:

s鍵（1s-sp3）21RepresentingMoleculesMolecularformulaCH422DoNOTwritetetrahedralstructureofmethaneas:Thecorrectrepresentationofatetrahedroncarbonas:RepresentingMolecules2324(1)

sp3HybridizationBondinginEthaneC—C鍵:s

鍵（sp3-sp3）C—H鍵:

s

鍵（1s-sp3）2526272829(2)

sp2HybridizationC1s22s22p22s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s+1px

+1py+1pz

3

sp2+1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization30(2)

sp2HybridizationToformaplanercarbon31(2)

sp2HybridizationBondinginEtheneC=C鍵：1s

鍵(sp2–sp2)+1p

鍵（p–p）C-H鍵：

s

鍵（1s–sp2）3233Cis-Trans-343536(3)

spHybridizationC1s22s22p2

2s22px12py12pz02s12px12py12pz1

1s

+

1px+1py+1pz

2

sp+1py+

1pzeachorbitalhasoneelectronpromotionhybridization37(3)

spHybridizationToformalinearcarbon38(3)

spHybridizationBondinginEthyneC≡C鍵：1s

鍵(sp–sp)+2

p

鍵(p–p)C-H鍵：

s

鍵(1s–sp)39405.雜化軌道理論

不同雜化碳原子形成的C—C鍵、C—H鍵的鍵參數分子雜化態鍵角C－C鍵鍵長/pmC－C鍵鍵能/kJ?mol-1C－H鍵鍵長/pmC－H鍵鍵能/kJ?mol-1乙烷sp3109.5o154368110423乙烯sp2120o133636108448乙炔sp180o120837106548C-H鍵：鍵長sp3>sp2>sp;鍵能

sp3<sp2<spC-C鍵：鍵能s鍵>p鍵4142表示共價鍵的極性，等于分子呈現的正電荷或副電荷與正副電荷中心間的距離乘積。43447有機分子的基本骨架和官能團有機分子的基本骨架有機分子基本骨架

由碳—碳鍵（單、雙、三鍵）和碳—氫鍵構成。碳氫化合物

——由碳和氫兩種元素形成的有機化合物的總稱，又稱烴（hydrocarbon）.開鏈烴

環烴

飽和烴

——烷烴，環烷烴

不飽和烴

烯烴，環烯烴芳香烴炔烴，環炔烴45有機分子的基本骨架467有機分子的基本骨架和官能團有機分子的官能團官能團：有機分子中具有一定性質的部分原子的集合。含官能團的有機化合物：可看作是碳氫化合物中氫被各種不同官能團取代后的產物，即烴的衍生物。有機化合物按官能團分為：烯烴、炔烴、鹵代烴、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、腈、硝基化合物、磺酸等（參見教材）。47（1）FunctionalGroupsContainingHalogen鹵代烴AlkylHalides

e+R-Xe-R++X-StructuralFeaturesX:ns2np5halogen-----electronegativityisbiggerthancarbonPolarCovalentBond48（2）FunctionalGroupsContainingOxygen

醚（Ethers）

R-O-R

醇（Alcohols）

R-OH

酚（Phenols）

Ar-OH

醛（Aldehydes）

R(H)C=O

酮（Ketones）

R2

C=O

羧酸及其衍生物（Carboxylicacidsandtheirderivatives）

RCOOH,RCOOR’,RCONR’2,RCOX49（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesO:(1s2)2s22p4

sp3,sp2hybridization

C-Osingle,doublebond4orbitals,but6electronsinanatoms,thereistwolonepairsofelectrons50（2）FunctionalGroupsContainingOxygenThestructureFeaturesPolarCovalentBond——

electronegativity

Hydrogen-Bond

——

electronegativity51(3)FunctionalGr