第4章化學反應速率和化學平衡1理解狀態函數、焓與△rHm

、△rHm

、△fHm

等概念，掌握熱化學反應方程式、蓋斯定律及有關計算。2了解Sm

、△fGm

的概念和△rSm

、△rGm

的簡單計算。了解△rGm

與△rHm

和△rSm

的關系，會用△rGm和△rGm

判斷反應進行的方向和程度。第4章化學反應速率和化學平衡3了解反應速率、反應級數和反應速率方程式等概念。掌握活化能、活化分子的概念并能用其說明濃度、溫度、催化劑對反應速率的影響。4掌握化學平衡的概念、標準平衡常數和平衡組成的計算。熟悉反應商判據和呂查德里克原理，掌握濃度、壓力、溫度變化對化學平衡移動的影響及有關的計算。上篇第4章化學反應速率和化學平衡4.14.24.3化學熱力學初步化學反應速率化學平衡4.1化學熱力學初步4.1.14.1.24.1.3基本概念和術語熱力學第一定律和熱化學化學反應的方向系統環境作為研究對象的以一定種類和質量的物質所組成的整體系統以外的一切為該系統的環境相系統中任何具有相同的物理性質和化學性質的均勻部分

相與相之間存在明顯的界面氣體一個相均勻的液體一個相油和水二個相冰、水、汽三個相系統的狀態和狀態函數狀態函數用來描述系統狀態的物理量是一些宏觀可測的性質如,體積、壓力、溫度、質量、粘度、表面張力系統的狀態狀態函數所描述的狀態狀態函數一定系統的狀態就是確定的其中任何一個狀態函數發生變化系統的狀態也隨之發生變化系統存在的形式對于系統的某一狀態來說，其狀態函數之間是相互關聯的例如，處于某一狀態下的純水，若溫度和壓力一定，其密度、粘度等就有一定的數值狀態函數的變化值

=終態狀態函數-

始態狀態函數始態系統發生變化前的狀態終態系統發生變化后的狀態過程系統的狀態從始態變到終態途徑系統在變化的過程中采取的每一具體步驟

等壓過程

p=0等容過程

V=0等溫過程

T=0狀態函數的特征當系統從一種狀態（始態）變化到另一種狀態（終態）時，狀態函數的變化值僅取決于系統的始態和終態，與系統狀態變化的過程無關。升溫過程降溫過程升溫過程降溫過程例如，欲使一杯水的溫度從10℃（始態）變化到50℃（終態）Δt=40℃100℃

0℃

10℃

始態50℃

終態升溫過程例如體積、質量等具有加合性其數值與系統的數量成正比廣度性質狀態函數整個系統的某種廣度性質是系統中各部分該種性質的總和強度性質狀態函數其數值取決于系統自身的特性與系統的數量無關不具有加合性如，溫度、密度、粘度等強度性質狀態函數＝廣度性質狀態函數總質量或總物質的量強度性質狀態函數＝廣度性質狀態函數廣度性質狀態函數熱力學能（U）

熱力學能不包括系統整體運動時的動能和勢能系統內部能量的總和分子運動的平動能、轉動能電子及核的能量分子與分子之間相互作用的勢能

熱力學能U是狀態函數系統的狀態一定，熱力學能也一定系統的狀態改變，熱力學能也隨之變化其變化值只與系統的始態和終態有關，與變化的過程無關熱力學能具有能量單位由于人們對物質內部各種運動形式的認識還不全面，熱力學能的絕對值還無法確定當系統從始態變化到終態時，熱力學能的變化值ΔU可以通過環境的變化來衡量熱和功系統的狀態發生變化時，系統與環境之間能量轉換的兩種不同的形式熱（Q）系統和環境因存在著溫度差，而交換或傳遞的能量若系統從環境吸收熱量Q>0若系統放熱給環境Q<0功（W）除熱以外，系統與環境之間以其它各種形式傳遞的能量若環境對系統做功W>0若系統對環境做功W<0功的種類：機械功、電功、表面功、體積功（膨脹功）等體積功以外的其它功指系統對抗外壓、體積膨脹時所做的功體積功非體積功功體積功（Wv）ΔV=l·A

(A為截面積)Wv=-

p外·ΔVWv=-

F·l=-

p外·A·lp內：系統的壓力p外>p內系統體積被壓縮ΔV<0Wv>0環境對系統做功p外<p內系統體積膨脹ΔV>0Wv<0系統對環境做功lp外p內ba熱和功都不是狀態函數

熱和功被稱為非狀態函數或過程函數熱和功的數值系統狀態變化的始態和終態系統變化的途徑熱力學第一定律（能量守衡定律）能量既不能自生，也不會消失只能從一種形式轉化為另一種形式在轉化和傳遞的過程中能量的總值不變4.1.2熱力學第一定律和熱化學始態(U1)終態(U2)對環境做功W（W<0）系統從環境吸熱QΔU=U2–U1=Q+W

根據熱力學第一定律有：U2=U1+Q+WΔU=Q+W

例在100kPa的壓力下，1克純水從14.5℃變為15.5℃，系統從環境吸熱1.0000J，環境對系統做功3.1855J，求（1）系統的熱力學能的變化。（2）1克純水在絕熱過程中發生上述的變化，環境需對系統做多少功？（3）在無功的過程中，1克純水發生的變化，系統需從環境吸收多少熱量？解(1)根據題意Q=1.0000J，W=3.1855JΔU=Q+W=1.0000+3.1855=4.1855J則系統的熱力學能變化由于系統的始態和終態沒有發生變化，(2)絕熱過程，Q=0

（系統與環境之間沒有熱交換）W=ΔU–Q=4.1855–0=4.1855JΔU=4.1855J(3)無功的過程，W=0ΔU=4.1855JQ=ΔU–W=4.1855–0=4.1855JW=ΔU–Q=4.1855–0=4.1855JQ=ΔU–W=4.1855–0=4.1855J化學反應中熱能的變化，可通過測量反應放出（吸收）的熱量的方法來測量（量熱法）在通常條件下進行的化學反應，一般不考慮非體積功化學反應常在以下兩種條件下進行反應條件反應過程不變量反應放出(吸收)的熱量恒容條件反應在密閉的容器中進行體積不變恒容熱效應（Qv）恒壓條件反應在敞開的容器中進行壓力不變恒壓熱效應（Qp）ΔU=Q+W

ΔU=Q–p·ΔVW=–p·ΔV

（存在體積功）ΔV≠0恒壓條件下進行的反應Qp

=ΔU+p·ΔV熱力學能的變化全部以熱的形式表現出來ΔU=Q+0W=0（無功的過程）ΔV=0恒容條件下進行的反應Qv

=ΔU化學反應的焓變大多數化學反應是在敞口的容器（恒壓條件）中進行,測得的是恒壓熱效應QpH1=U1+pV1H2=U2+pV2Qp

=ΔU+p·ΔV

=(U2–U1)+p·(V2–V1)Qp=H2–H1令：H≡U+pV

H——焓Qp=(U2+pV2)–(U1+pV1)Qp

=ΔH

H=U+pV焓是狀態函數，具有能量的單位焓的絕對值無法確定可從系統和環境之間熱量的傳遞→ΔH

Qp=H2–H1=ΔH

在不做非體積功的條件下，系統在恒壓過程中所吸收的熱量全部用來使焓值增加化學反應焓變（ΔrH）恒壓反應的熱效應單位：kJΔrH=Qp摩爾反應焓變（ΔrHm）按反應方程式進行，ξ＝1mol時的化學反應焓變單位：kJ·mol-1標準狀態（簡稱標準態）標準壓力用p

=100kPa來表示，右上角的“

”代表標準態

每一個溫度條件下都有一的標準態固體和純液體溫度為T壓力為p

的狀態純氣體溫度為T

，壓力為p

時，具有理想氣體性質的狀態。以p

來表示是理想的狀態溶液中的溶質溫度為T，壓力為p

時，溶質的濃度c=1mol·L-1或m=1mol·kg-1，具有理想溶液性質的狀態。以c

或m

來表示是理想的狀態標準摩爾反應焓變（ΔrHm

）標準態下的摩爾反應焓變，單位：kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1熱化學方程式標出了反應熱效應的化學方程式書寫熱化學方程式時應注意以下幾點：大多數在p

下進行的反應,可用ΔrHm

(T)表示溫度為T時的標準摩爾反應焓變若T=298.15K，可不注明溫度（1）注明反應的溫度和壓力glsaq氣體液體固體水合離子H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrHm

=–241.84kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1（2）注明各物質的聚集狀態2H2(g)+O2(g)

2H2O(l)

ΔrHm

=–571.66kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=–285.83kJ·mol-1同一化學反應，反應式的寫法不同，ΔrHm

值也不同（3）注意反應方程式的寫法標準摩爾生成焓（ΔfHm

）在恒溫和標準態下，由指定的穩定單質生成1mol純物質的反應焓變

指定的穩定單質的標準摩爾生成焓等于零ΔfHm

(Fe,s)=0ΔfHm

(Cl2,g)=0ΔfHm

(H2,g)=0在一定T下，各種化合物的ΔfHm

是常數可從手冊中查出本書在附錄II中列出了298.15K時常見化合物的ΔfHm

值注意單質碳

ΔfHm

(石墨)=0

ΔfHm

(金剛石)

0單質氧

ΔfHm

(O2,g)=0

ΔfHm

(O3,g)

0單質磷

ΔfHm

(白磷)=0

ΔfHm

(紅磷)

0單質溴

ΔfHm

(Br2,l)=0

ΔfHm

(Br2,g)

0單質碘

ΔfHm

(I2,s)=0

ΔfHm

(I2,g)

0H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrHm

=ΔfHm

(H2O,l)

=–285.830kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrHm

=ΔfHm

(H2O,g)=–241.818kJ·mol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)

NaOH(s)

ΔrHm

=ΔfHm

(NaOH,s)=–425.609kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

ΔrHm

=ΔfHm

(CO2,g)=–393.509kJ·mol-12C(石墨)+2O2(g)

2CO2(g)

ΔrHm

ΔfHm

(CO2,g)C(金剛石)+O2(g)

CO2(g)

ΔrHm

ΔfHm

(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)

HI(g)

ΔrHm

ΔfHm

(HI,g)H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)+1/2Cl2(g)

NaOH(s)+HCl(g)

ΔrHm

ΔfHm

(NaOH,s)

ΔfHm

(HCl,g)蓋斯定律

化學反應的熱效應，只決定于反應物的始態和生成物的終態，與反應經歷的過程無關一步完成多步完成化學反應反應的熱效應均相同反應物生成物中間產物ΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)蓋斯定律應用

1.從參與化學反應的各物質的ΔfHm

計算該化學反應的ΔrHm

例計算反應

2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)的ΔrHm

解由蓋斯定律，可將該反應看作是2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(I)(II)2NaOH(s)+H2SO4(l)Na2SO4(s)+2H2O(l)途徑熱效應(I)ΔrHm

(II)ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)2Na(s)+3O2(g)+2H2(g)+S(s)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(I)(II)2NaOH(s)+H2SO4(l)Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔrHm

=ΔrHm

(1)+ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)ΔrHm

(2)=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)ΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)–ΔrHm

(1)=2ΔfHm

(NaOH,s)+ΔfHm

(H2SO4,l)ΔfHm

(Na2SO4,s)

ΔfHm

(H2O,l)

ΔfHm

(NasOH,s)

ΔfHm

(H2SO4,l)

kJ·mol-1–1384.5

–285.83

–426.73

–813.989

ΔrHm

=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·molΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)對于反應有2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔfHm

/kJ·mol-1–1384.5–285.83–426.73–813.989ΔrHm

=ΔfHm

(Na2SO4,s)+2ΔfHm

(H2O,l)–2ΔfHm

(NaOH,s)–ΔfHm

(H2SO4,l)=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·mol-1或ΔrHm

=(–1384.5)+2

(–285.83)–2

(–426.73)–(–813.989)=–288.711kJ·mol-1解題方式2.間接計算一些難以測定的化合物的標準摩爾生成焓始態終態CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)(I)(II)例，計算ΔfHm

(CO,g)。途徑(I)C(石墨)+O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(1)=ΔfHm

(CO2,g)(II)C(石墨)+1/2O2(g)

CO(g)ΔrHm

(2)=ΔfHm

(CO,g)CO+1/2O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(3)(可通過實驗測得)C(石墨)+O2(g)始態終態CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)(I)(II)C(石墨)+O2(g)由蓋斯定律可知：

ΔrHm

(1)=ΔrHm

(2)+ΔrHm

(3)

ΔfHm

(CO2,g)=ΔfHm

(CO,g)+ΔrHm

(3)解ΔfHm

(CO,g)=ΔfHm

(CO2,g)–ΔrHm

(3)即例已知下列反應①C(石墨)+O2(g)

CO2(g)ΔrHm

(1)=–393.51kJ·mol-1②C6H12O6(s)+6O2(g)

6CO2(g)+6H2O(l)ΔrHm

(2)=–2815.00kJ·mol-1試計算③C6H12O6(s)

6C(石墨)+6H2O(l)ΔrHm

(3)=?C(石墨)+O2(g)

CO2(g)C6H12O6(s)+6O2(g)

6CO2(g)+6H2O(l)－6C(石墨)－6O2(g)

－6CO2(g)

(–6)

1C6H12O6(s)

6C(石墨)+6H2O(l)③=①

(－6)

+②+)ΔrHm

(3)=ΔrHm

(1)

(-6)+ΔrHm

(2)=(–393.51)

(-6)+(–2815.00)=–453.94kJ·mol-1計算燃燒熱在標準態下，單位物質的量的某物質完全燃燒時放出的熱量

——該物質的標準摩爾燃燒熱（或燃燒焓）甲烷燃燒的反應為：CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+2H2O(l)–74.8–393.51–285.8ΔfHm

/kJ·mol-10甲烷的標準摩爾燃燒熱為：ΔrHm

=ΔfHm

(CO2,g)+2ΔfHm

(H2O,l)–ΔfHm

(CH4,g)–2ΔfHm

(O2,g)=(–393.51)+2

(–285.8)–(–74.8)–2

0=–890.3kJ·mol-1求甲烷的標準摩爾燃燒熱。例利用“玻恩—哈伯循環法”計算晶格能ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）NaCl（s）ΔrH2

ΔrH5

ΔrH3

Cl（g）Na（g）Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

(I)(II)ΔrH4

+e-eΔfHm

(NaCl,s)=－411kJ·mol－1NaCl晶體的生成

途徑(I)Na（s）+1/2Cl2（g）

NaCl（s）ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

ΔrH1

=ΔSH

=106kJ·mol－1金屬鈉升華

途徑(II)Na(s)

Na(g)1ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH2

=1/2D

(Cl—Cl)=121.3kJ·mol－1氯分子離解1/2Cl2(g)

Cl(g)2ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH3

=I1

=495.8kJ·mol－1

鈉原子電離Na(g)-e－

Na＋(g)3ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH4

=－Y1=－348.7kJ·mol－1

氯原子加合電子Cl(g)+e－

Cl－(g)4ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

途徑(II)

ΔrH5

=－U

Na＋與Cl－結合成NaCl晶體Na＋(g)+Cl－(g)

NaCl(s)5ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e

根據蓋斯定律ΔfHm

=ΔrH1

+ΔH2

+ΔH3

+ΔH4

+ΔH5

=ΔSH

+1/2D

(Cl—Cl)+I1

－

Y1－UU=ΔSH

+1/2D

（Cl—Cl）+I1

－

Y1－

ΔfHm

=106+121.3+495.8-348.7－（－411）

=785.4kJ·mol－1ΔrH2

NaCl（s）ΔrH5

Cl－（g）Na＋（g）+ΔrH1

ΔfHm

=-411kJ·mol－1Na（s）+1/2Cl2（g）Cl（g）(I)Na（g）(II)ΔrH4

+eΔrH3

-e4.1.3化學反應的方向自然界中水流高處低處自發非自發Δh<0溫度高溫低溫自發非自發Δt<0(能夠自發進行的放熱反應)

2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)

ΔrHm

=–288.711kJ·mol-1結論反應的自發性的判據反應的焓變小于零(ΔrH<0)例外：硝酸鉀晶體在水中的溶解KNO3(s)

K+(aq)+NO3-(aq)ΔrH

0N2O5在常溫下的自發分解2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)均可自發進行

只用反應的熱效應來判斷化學反應的自發性是不全面的混亂度物質中一切微觀粒子在相對位置和相對運動時的不規則程度熵(S)衡量系統混亂度的大小

熵值越大，系統的混亂度就越大在絕對零度（0K）時，任何純凈的完整晶體中粒子排列處于完全有序的狀態，此時，系統的混亂度最小，熵值為零（S0=0）物質的熵值有零起點，因而物質的熵有絕對值熵是狀態函數系統的狀態一定就有確定的熵值改變熵值也隨之改變熵的變化值只與系統變化的始態和終態有關與系統變化的過程無關同一物質，在不同聚集狀態時，

S(固態)<S(液態)<S(氣態)H2O(s)<H2O(l)<H2O(g)物質的聚集狀態不變，溫度升高,熵值有所增加,但增加的不多H2O(l,30℃)<H2O(l,90℃)壓力增大，氣體的熵值將減少N2(800kPa)<

N2(100kPa)相同聚集狀態的不同物質，分子結構越復雜，相對分子質量越大，物質的熵值也越大F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)CH4(g)<

C2H6(g)<

C3H8(g)正-C4H10(g)<異-C4H10(g)CaSO4(s)<

CaSO4·2H2O(s)某一純物質

S0在溫度0K時該物質的熵值

ST在溫度T

時該物質的熵值從0K→T

時該物質熵值的變化（熵變）ΔS=ST

–S0=ST標準摩爾熵（Sm,T

）在溫度T時，單位物質的量的某純物質在標準態下的熵值若溫度是298.15K，可表示為Sm

。本書在附錄II中，列出了一些常見物質在298.15K時的Sm

單位:J·mol-1·K-1化學反應的熵變ΔrS化學反應在反應前后熵的變化值單位:J·mol-1·K-1標準摩爾反應熵變ΔrSm

標準態下，按反應式進行反應,當反應進度ξ=1mol時反應的熵變單位:J·mol-1·K-1對于反應：解2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)Sm

/J·mol-1·K-1113.4

240.1

205.14ΔrSm

>0，可自發進行例計算298.15K時，反應

2N2O5(s)

4NO2(g)+O2(g)的ΔrSm

ΔrSm

=4Sm

(NO2,g)+Sm

(O2,g)–2Sm

(N2O5,s)=4

240.1+205.14–2

113.4=938.74J·mol-1·K-1

結論反應的自發性的判據系統的混亂度增加例計算298.15K時，反應

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)的ΔrSm

。HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)解Sm

/J·mol-1·K-1186.8192.3494.56ΔrSm

=Sm

(NH4Cl,s)–Sm

(NH3,g)–Sm

(HCl,g)=94.56–186.8–192.34=-284.6J·mol-1·K-1在常溫下，ΔrSm

<0,卻可自發進行僅用系統的混亂度增加來判斷反應的自發性亦不全面吉布斯函數（G）G=H–TS定義吉布斯函數G是狀態函數具有能量的單位恒溫恒壓條件下的化學反應ΔrG=ΔrH–TΔrS可以用ΔrG來判斷某一反應的自發性ΔrG<0自發過程ΔrG=0平衡狀態ΔrG>0非自發過程ΔrG的符號決定于ΔrH和ΔrS的大小若ΔrS

＝0ΔrH<0（放熱）時ΔrG<0反應自發地向能量降低的方向進行若ΔrH

＝0ΔrS>0（熵增）時ΔrG<0反應自發地向增加混亂度的方向進行此兩種情況都極少出現（1）ΔrH<0（放熱），ΔrS>0（熵增）T取任何值均有ΔrG<0說明該反應在任何溫度條件下均可自發進行2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔrG=ΔrH–TΔrST取任何值說明該反應在任何溫度條件下均為非自發ΔrG=ΔrH–TΔrS（2）ΔrH>0（吸熱），ΔrS

<0（熵減）均是ΔrG>0

CO(g)

C(s)+O2(g)（3）ΔrH<0（放熱），ΔrS<0（熵減）TΔrS>ΔrH

ΔrG=ΔrH–TΔrS<0T<ΔrH/ΔrS時反應可自發進行T>ΔrH/ΔrS時反應為非自發過程HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

溫度<346℃時，自發進行，溫度>346℃時，非自發反應

（4）ΔrH>0（吸熱），ΔrS>0（熵增）TΔrS>ΔrH

ΔrG=ΔrH–TΔrS<0T>ΔrH/ΔrS

時反應可自發進行T<ΔrH/ΔrS時反應為非自發過程CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)溫度>840℃時，自發進行溫度<840℃時，非自發反應ΔrHΔrSΔrG溫度的影響(1)-+-自發反應，與溫度無關(2)+-+非自發反應，與溫度無關(3)---T<ΔrH/ΔrS

，自發反應+T>ΔrH/ΔrS，非自發反應(4)++-T>ΔrH/ΔrS

，自發反應+T<ΔrH/ΔrS，非自發反應ΔrH

、ΔrS及T對反應自發性的影響標準摩爾反應吉布斯函數變(ΔrGm

)化學反應在恒溫，標準態下進行，當反應進度ξ=1mol時的吉布斯函數變ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm

單位：kJ·mol-1標準摩爾生成吉布斯函數(ΔfGm

)在恒溫和標準態下，由指定的穩定單質生成

1mol純物質反應的吉布斯函數變

指定的穩定單質的標準摩爾生成吉布斯函數等于零ΔfGm

(Fe,s)=0ΔfGm

(Cl2,g)=0ΔfGm

(H2,g)=0在一定T下，各種化合物的ΔfGm

是常數。可從手冊中查出本書在附錄II中列出了298.15K時常見化合物的ΔfGm

值注意單質碳ΔfGm

(石墨)=0ΔfGm

(金剛石)

0單質氧ΔfGm

(O2,g)=0ΔfGm

(O3,g)

0單質磷ΔfGm

(白磷)=0ΔfGm

(紅磷)

0單質溴ΔfGm

(Br2,l)=0ΔfGm

(Br2,g)

0單質碘ΔfGm

(I2,s)=0ΔfGm

(I2,g)

0H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

ΔrGm

=ΔfGm

(H2O,l)

=–237.129kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

ΔrGm

=ΔfGm

(H2O,g)=–228.572kJ·mol-11/2H2(g)+1/2O2(g)+Na(s)

NaOH(s)

ΔrGm

=ΔfGm

(NaOH,s)=–397.494kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

ΔrGm

=ΔfGm

(CO2,g)=–394.359kJ·mol-12C(石墨)+2O2(g)

2CO2(g)

ΔrGm

ΔfGm

(CO2,g)C(金剛石)+O2(g)

CO2(g)

ΔrGm

ΔfGm

(CO2,g)1/2H2(g)+1/2I2(g)

HI(g)

ΔrGm

ΔfGm

(HI,g)標準摩爾反應吉布斯函數變的計算（1）查表由ΔfGm

計算（T=298.15K）對于反應：該方法得到只是ΔrGm

(298K)2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)ΔfGm

/kJ·mol-1–379.53–690.10–1270.22–237.2ΔrGm

(298K)

=ΔfGm

(Na2SO4,s)+2

ΔfGm

(H2O,l)–2

ΔfGm

(NaOH,s)–ΔfGm

(H2SO4,l)=(–1270.22)+2

(–237.2)–2

(–379.53)–(–690.10)=–295.46kJ·mol-1例計算下列反應的ΔrGm

(298K)2NaOH(s)+H2SO4(l)

Na2SO4(s)+2H2O(l)解（2）由定義計算（任意溫度條件下）ΔrGm，T

=ΔrHm，T

-TΔrSm，T

在恒壓及參與反應的物質自身無相變時，ΔrHm

和ΔrSm

隨溫度變化產生的變化量很小，常可忽略ΔrGm

隨溫度變化ΔrHm，T

ΔrHm

(298K)ΔrSm，T

ΔrSm

(298K)ΔrGm，T

ΔrGm

(298K)N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)ΔfHm

/kJ·mol-100–46.11ΔfGm

/kJ·mol-10

0Sm

/J·mol-1·K-1–16.48191.6130.68

192.4ΔrGm

(298K)=2ΔfGm

(NH3)–ΔfGm

(N2)–3ΔfGm

(H2)=2×(–16.48)–0–3×0=–32.96（kJ·mol-1）例N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)ΔrGm

（298K）=？ΔrGm

（600K）=？解ΔrHm

(298K)

=2ΔfHm

(NH3)–ΔfHm

(N2)–3ΔfHm

(H2)=2×(–46.11)–0–3×0=–92.22（kJ·mol-1）ΔrSm

(298K)=2Sm

(NH3)–Sm

(N2)–Sm

(H2)=2×192.4–191.6–3×130.68=–198.84（J·mol-1·K-1）ΔrGm

(600K)=ΔrHm

–TΔrSm

=(-92.22)–600×(-198.84×10-3)=27.084（kJ·mol-1）ΔrHm

(298K)

ΔrHm

(600K)ΔrSm

(298K)

ΔrSm

(600K)ΔrSm

的單位

ΔrGm

(600K)≠ΔrGm

(298K)

化學反應的方向可由ΔrGm

的數值來確定在恒溫條件下，判斷化學反應進行的方向標準態時由ΔrGm

值的正、負來確定ΔrGm

=ΔrGm

非標準態由ΔrGm值的正、負來確定ΔrGm

≠

ΔrGm

非標準態(應由ΔrGm值的正、負來確定)ΔrGm

<–40kJ·mol-1或ΔrGm

>40kJ·mol-1仍可用ΔrGm

粗略估計反應的方向ΔrGm與ΔrGm

符號相同–40kJ·mol-1<ΔrGm

<40kJ·mol-1算出ΔrGm值，判斷反應的方向ΔrGm與ΔrGm

符號可能不同4.2化學反應速率4.2.14.2.24.2.3化學反應速率的概念和表示方法反應速率理論影響反應速率的因素4.2.1化學反應速率的概念和表示方法化學反應速率（υ

）衡量化學反應進行得快慢的物理量反映了在單位時間內反應物或生成物的量的變化情況在恒容條件下進行的均相反應在單位時間內，單位體積反應物或生成物的量的變化（濃度的變化）單位：mol·L-1·s-1mol·L-1·min-1mol·L-1·h-1反應速率反應速率的表示2N2O5

4NO2+O2可選擇參與反應的任一物質(反應物或生成物)消耗速率生成速率一定要注明當Δt→0消耗速率生成速率

瞬時速率

反應進度隨時間的變化（）對于反應當反應系統發生一微小變化時，反應進度也相應地有一微小的變化則反應速率為：在恒容、均相的條件下，2N2O5

4NO2+O2用反應速率和υ時，一定要同時給出或注明相應的反應方程式2N2O5

4NO2+O2N2O5

2NO2+O24.2.2反應速率理論碰撞理論過渡狀態理論碰撞理論反應速率的快慢與參與反應的分子之間碰撞的次數有關分子間的碰撞無效碰撞分子在碰撞之后又分開不發生化學反應有效碰撞能夠發生化學反應的碰撞大多數碰撞是無效碰撞參與反應的分子活化分子具有較高能量能夠發生有效碰撞的分子非活化分子除了活化分子以外的分子吸收足夠的能量非活化分子活化分子

活化分子的分數活化分子在所有分子中所占的百分數對某一特定的反應來說，活化分子的分數隨溫度的變化而變化溫度恒定反應的活化分子的分數一定溫度升高活化分子的分數將增大E0ē活化ē分子的平均能量活化分子的最低能量活化分子的平均能量

活化能（Ea）活化分子的平均能量（ē活化）與所有分子的平均能量（ē）之差Ea=ē活化-ē分子總數活化分子總數ENNDDE活化能的大小是影響化學反應速率快慢的重要因素每一個化學反應都有一定的活化能活化能活化分子數反應速率大少慢小多快化學反應的活化能多為:60~240kJ·mol-1Ea＜40kJ·mol-1快反應,υ難測定Ea＞100kJ·mol-1慢反應Ea＞400kJ·mol-1極慢的、難進行的反應一些反應的活化能化學反應Ea/kJ·mol-1

2SO2+O2→2SO3240

2HI→H2+I2180CO2+C→2CO1672O3→3O21172NO2→2NO+O21142H2O2→2H2O+O275Zn+2HCl→ZnCl2+H218HCl+NaOH→NaCl+H2O13~26活化分子碰撞時的方向NO2+CO====NO+CO2500℃NOOCO無效NOOC—OC—ON—OO有效NOO—C—O碰撞后分開只有反應物中的活化分子進行有效的定向碰撞才能發生化學反應過渡狀態理論反應物的活化分子相互碰撞時，先形成一過渡狀態（活化配合物），活化配合物的能量高，不穩定，壽命短促（約為10-100飛秒之間），一經形成很快就轉變成產物分子或反應物分子1飛秒＝10-15秒過渡狀態[A…B…C]#

A+B—C反應物A—B+C產物[A…B…C]#

A+BCAB+CE’反應歷程E[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2Ea(+)反應歷程EA+BCAB+CΔrH=E2-E1E1反應物的能量(始態)熱效應和活化能E1=E’-

Ea(+)E2=E’-

Ea(-)ΔrH=Ea(+)-

Ea(-)

E2-E1=[E’-

Ea(-)]-[E’-

Ea(+)]=Ea(+)-

Ea(-)E2生成物的能量(終態)E’活化配合物的能量Ea(+)正反應的活化能Ea(-)逆反應的活化能量ΔrH=Ea(+)-

Ea(-)(a)若Ea(+)<Ea(-)ΔrH<0放熱反應(b)若Ea(+)>Ea(-)ΔrH>0吸熱反應[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2反應歷程Ea(+)[A…B…C]#

Ea(-)A+BC

rHAB+CE’E1E2反應歷程Ea(+)4.2.3影響反應速率的因素濃度或分壓對反應速率的影響實驗證明，在一定溫度下，反應物濃度越大反應速率越快反應物濃度越低反應速率越慢υ反應時間隨著反應時間的延長反應物濃度不斷減少反應速率也相應減慢對某一化學反應:活化分子數目

=反應物濃度

活化分子百分數在一定溫度下，反應物的活化分子百分數是一定的增加反應物濃度活化分子數目增加單位時間內有效碰撞的次數隨之增多反應速率加快降低反應物濃度活化分子數目減少單位時間內有效碰撞的次數隨之減少反應速率減慢對于氣相反應氣體的分壓與其濃度成正比pV=nRT增加反應物氣體的分壓單位時間內有效碰撞的次數增多反應速率加快降低反應物氣體的分壓單位時間內有效碰撞的次數減少反應速率減慢根據反應歷程劃分化學反應基元反應反應物分子經碰撞后直接一步轉化為產物的反應非基元反應經過兩步或兩步以上的過程才能完成反應非基元反應由若干個基元反應組成質量作用定律

基元反應的反應速率與反應物濃度冪（以反應方程式中反應物前的計量系數為方次）的乘積成正比基元反應:aA+bB→生成物υ=kca(A)·cb(B)質量作用定律

基元反應的速率方程式基元反應的動力學方程式υ=kca(A)·cb(B)k——速率常數化學反應的本性反應不同，速率常數不同可衡量反應快慢k越大,υ越快.相同的條件下,可比較不同反應的k值,大致確定υ的快慢與濃度或壓力無關,與溫度有關溫度一定時，k為一定值；溫度變化時，k值也隨之變化k是反應物濃度為單位濃度時的反應速率當反應物的濃度都為單位濃度(1mol·L-1)時,

υ=kk值可通過實驗測定例：在225℃以上時，對于基元反應其動力學方程式為υ=kc(NO2)·c(CO)NO2+CONO+CO2>225℃注意質量作用定律只適用于基元反應，

不適用于非基元反應對非基元反應，不能根據總反應方程式寫出其動力學方程式2N2O5(s)=======4NO2(g)+O2(g)40℃，CCl4t/sυ：c(N2O5)/s-103.65×10-43003.59×10-46003.60×10-49003.62×10-412003.61×10-418003.64×10-424003.62×10-430003.69×10-4N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的反應速率υ與c(N2O5)成正比非基元反應的動力學方程式要通過實驗才能確定υ=kc(N2O5)質量作用定律不適用于非基元反應但適用于組成非基元反應的每一步基元反應非基元反應，

NO2+CONO+CO2<225℃

NO2+NO2→NO+NO3（慢）

NO3+CO→NO2+CO2（快）機理υ=kc2(NO2)總反應的速率的大小取決于慢反應的速率非基元反應由若干個基元反應組成小結確定非基元反應的動力學方程式時：(1)需要確定化學反應的機理質量作用定律不適用于非基元反應，

但適用于組成非基元反應的每一個基元反應(2)非基元反應的速率是由慢反應控制的其動力學方程式可以根據其反應機理，由慢反應的動力學方程式推導得出(3)推導得出的動力學方程式一定要與實驗結果相符表述動力學方程時，應注意：1.對反應過程中，濃度維持恒定的反應物，其濃度不必在動力學方程中標出在稀溶液中,溶劑也作為反應物的反應，可將溶劑的濃度看作是常量,并入速率常數中。在動力學方程中可以不標出其濃度例：蔗糖在稀溶液中水解為葡萄糖和果糖：υ=kc(C12H22O11)C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6蔗糖

葡萄糖

果糖H+k=k’c(H2O)υ=k’c(C12H22O11)·c(H2O)2.固體和純液體為反應物時,可將其濃度看作常數，不必在動力學方程中標出例：一定條件下，煤的燃燒反應：C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kc(O2)煤的燃燒：C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kp(O2)3.氣態物質為反應物時，在動力學方程中以分壓來代替其濃度反應級數（n）動力學方程式中反應物濃度冪的方次之和υ=kca(A)cb(B)…反應級數n=a+b+…

總反應組分A組分B…n級反應a級反應b級反應…反應級數既適用于基元反應，也適用于非基元反應反應級數基元反應正整數非基元反應不一定是正整數υ=kcn反應速率υ濃度c速率常數k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

1級反應n=1ks-12N2O5→

4NO2+O2υ=kc(N2O5)2H2O2→

2H2O+O2υ=kc(H2O2)SO2Cl2(g)→SO2+Cl2

υ=kc(SO2Cl2)

2級反應

n=2

kmol-1·L·s-12NO2→

2NO+O2

υ=kc2(NO2)υ=kc(NO2)·c(CO)υ=kc2(NO2)>225℃NO2+CO→NO+CO2NO2+CO→NO+CO2<225℃υ=kcn反應速率υ濃度c速率常數k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

2.5級反應n=2.5

kmol-1.5·L1.5·s-1CO+Cl2→COCl2

υ=kc(CO)c1.5(Cl2)υ=kcn反應速率υ濃度c速率常數k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1

3級反應n=3

kmol-2·L2·s-12NO+O2→

2NO2υ=kc2(NO)·c(O2)2NO+2H2→

N2+2H2Oυ=kc2(NO)·c(H2)υ=kcn反應速率υ濃度c速率常數k單位mol·L-1·s-1mol·L-1mol1-n·Ln-1·s-1n=0時υ=k零級反應反應以勻速進行零級反應的速率與反應物濃度的變化及反應時間的長短無關

N2O→N2+1/2O2Au

不少在固體表面上發生的反應就是零級反應υ=kc0(N2O)=k例序號起始濃度mol·L-1起始速率mol·L-1·min-1c(A)c(B)11.0×10-20.5×10-30.25×10-621.0×10-21.0×10-30.50×10-632.0×10-20.5×10-31.00×10-643.0×10-20.5×10-32.25×10-6令該反應的動力學方程式為：

υ=kca(A)·cb(B)下表列出了某氣體反應的實驗數據，求該反應的動力學方程表達式及反應級數n。解實驗1

υ1

=kc1a(A)·c1b(B)實驗2υ2=kc2a(A)·c2b(B)

b=1實驗3

υ3

=kc3a(A)·c3b(B)實驗4υ4

=kc4a(A)·c4b(B)a=2故反應的動力學方程式為υ=kc2(A)·c(B)反應級數n=2+1=3溫度對反應速率的影響溫度升高時，將使絕大多數反應的速率顯著提高升溫使反應物分子的能量增加大量非活化分子轉變成活化分子活化分子百分數大大增加有效碰撞次數增多反應速率明顯加快反應速率隨溫度升高而加快的同時反應的速率常數也隨溫度升高而增大0EaECl+HI→HCl+I反應的溫度系數對一般反應來說，在一定溫度范圍內，每升高10℃，反應速率增加到原來的2～4倍，速率常數也按同樣的倍數增加范特霍夫經驗規律NO2+CO→NO+CO2T/K600650700750800k/L·mol-1·s-1

0.0280.221.36.023k與溫度有關，T增大，一般k也增大但k~T不是線性關系阿侖尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT

反映了速率常數與反應溫度之間的定量關系k速率常數A

(碰撞)指前因子e自然對數的底（2.718）R氣體常數（8.31J·mol-1·K-1）T熱力學溫度Ea反應的活化能對一定的反應，可視作常數k=Ae-Ea/RT

取對數變換lgk1/Tlgk與1/T

呈直線關系通過實驗測得反應在不同溫度下的k值，以lgk–1/T

作圖，從而可求的Ea和A斜率–Ea/2.303R截距lgA

T2：k2T1：k1利用該公式可以求得Ea據題意k400K=2.5×k390K即該反應在400K時的反應速率是300K時的9537倍例已知某反應的溫度系數是2.5，問該反應在400K時的速率是300K時的多少倍？反應的活化能是多少？解=2.52×k380

=(2.5)10×k300K

=9537k300K由公式有∴Ea=9.14×104J·mol-1=91.4kJ·mol-1由公式例2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10